珠江口盆地惠州凹陷两类原油地球化学特征对比

王芳+包建平+朱翠山

摘要：依据珠江口盆地惠州凹陷不同类型原油样品中各类生物标志物分布与组成特征的分析结果，可以将其划分为煤成油和湖相油两大类。以HZ921井为代表的煤成油表现出强烈的姥鲛烷优势，C19～C26三环萜烷系列相对丰度呈现阶梯状依次降低，C24四环萜烷相对丰度远高于C26三环萜烷，藿烷系列C29降藿烷和C31升藿烷较为丰富，新藿烷（Ts和C29Ts）含量很低，甾烷组成中C29规则甾烷和重排甾烷占绝对优势，这与典型煤成油的分子地球化学特征一致。湖相油中姥鲛烷优势较弱，C19～C26三环萜烷系列呈现以C21为主峰的正态分布，C24四环萜烷丰度与C26三环萜烷丰度相当，新藿烷和重排藿烷含量中等，伽马蜡烷含量极低，2甲基藿烷与C304甲基甾烷十分丰富且存在正相关关系。它们可以作为鉴别研究区原油成因类型的主要依据。

关键词：有机地球化学；原油；生物标志物；链烷烃；萜烷；甾烷；惠州凹陷；珠江口盆地

中图分类号：P618.130.2；TE122.1+13文献标志码：A

Comparison of Geochemical Characteristics of Two Kinds of Crude Oils in Huizhou Sag of Pearl River Mouth Basin

WANG Fang1，2， BAO Jianping1，2， ZHU Cuishan1，2

（1. Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Exploration Technology of Ministry of Education，

Yangtze University， Wuhan 430100， Hubei， China； 2. School of Earth Environment and

Water Resources， Yangtze University， Wuhan 430100， Hubei， China）

Abstract： Based on the distributions and compositions of various biomarkers from different crude oils in Huizhou sag of Pearl River Mouth Basin， they can be classified into coalderived and lacustrine oil. The coalderived oils from well HZ921 have the characteristics of higher Pr/Ph value （more than 4.5）， abnormally abundant C24 tetracyclic terpane， steplike decreasing pattern for C19C26 tricyclic terpanes， more abundant C29 norhopane and C31 homohopane， lower neohopanes in C27C35 hopanes， and absolutely predominant C29 rearranged and regular steranes in C27C29 steranes. These features are the main indicators to discriminate coalderived oils from other oils. However， for lacustrine oils， their Pr/Ph values are relatively low （less than 3.0）， the abundances of C24 tetracyclic terpane and C26 tricyclic terpane are similar， the distribution of C19C26 tricyclic terpanes is normal with the main peak of C21， neohopanes and rearranged hopanes are moderate， gammacerane index indicating paleosalinity is very low. It is noted that 2methylhopanes and 4methylsteranes indicating cyanobacteria and dinoflagellate input are very abundant respectively， and the variation of their relative abundances has a normal correlation， representing a specific ecosystem condition to be suitable for the growth of two kinds of microbes. They have an important role in oilsource correlation.

Key words： organic geochemistry； crude oil； biomarker； chain alkane； terpane； sterane； Huizhou sag； Pearl River Mouth Basin

0引言

图1珠江口盆地构造划分

Fig.1Tectonic Units of Pearl River Mouth Basin

珠江口盆地是中国重要的含油气盆地之一，已发现了众多的油气田和含油气构造，惠州凹陷是珠一坳陷一个富油凹陷。油气勘探实践表明，惠州凹陷油层主要分布在珠江组和珠海组，文昌组湖相泥岩和恩平组煤系源岩是其主要生油岩系[16]，它们对已发现油气均有贡献[78]。大量文献涉及了珠江口盆地油源研究[819]。研究结果表明，惠州凹陷原油分为3类，分别来源于文昌组湖相烃源岩、恩平组煤系烃源岩及前两者的混源油。主要分类根据是姥植比（Pr/Ph值）、C27～C29甾烷碳数组成、4甲基甾烷和奥利烷及双杜松烷等陆源三萜烷相对含量及碳同位素组成特征[1618]。特定的沉积环境中形成的烃源岩具有一系列与之对应的地球化学特征[20]，很少有文献注意到惠州凹陷原油中各类生物标志化合物组成特征和相互之间的变化规律。本文通过对取自惠州凹陷的12个原油样品中各类生物标志物分布与组成特征的系统分析，明确了这些原油的地球化学特征及鉴定依据，并首次探讨了这些原油中代表蓝细菌贡献的2甲基藿烷系列和代表浮游藻类贡献的4甲基甾烷系列之间的相互关系，提出利用2甲基藿烷系列和4甲基甾烷系列的相对组成划分研究区原油成因类型，为该地区油源研究提供新的方法和手段。

1地质背景

珠江口盆地位于南中国海北部、华南大陆边缘（图1），面积约175 000 km2，是在加里东、海西、燕山期褶皱基底上形成的中、新生代含油气盆地[2124]。该盆地由北向南可划分为5个NE向大型构造带，即北部断阶带、北部坳陷带、中央隆起带、南部坳陷带和南部隆起带。珠一坳陷位于珠江口盆地北部坳陷带，为一个NE向展布的狭长坳陷，长550 km，宽70～100 km，面积为39 910 km2。惠州凹陷位于珠一坳陷中部，由惠西、惠北、惠南、惠东和陆西5个半地堑和惠中、惠东2个低凸起组成。

珠江口盆地发育经过了古新世—早渐新世的盆地断陷发育期和晚渐新世—第四纪坳陷期两个阶段[25]。文昌组湖相烃源岩形成于始新世断陷裂谷阶段深水环境，而恩平组含煤烃源岩系则形成于早渐新世的滨、浅湖沼泽环境，上渐新统珠海组和下中新统珠江组则发育了主要储集层段。

2样品采集和试验方法

选取惠州凹陷的12个原油样品进行对比研究。样品用正己烷沉淀原油中的沥青质，而后采用硅胶/氧化铝柱色层法把脱沥青质原油分离成饱和烃、芳香烃和非烃。

饱和烃色谱质谱分析仪器为惠普公司GC6890/5973MSD气相色谱/质谱联用仪。色谱柱为HP5 ms石英弹性毛细柱（30 m×0.25 mm×025 μm）。升温程序为：50 ℃恒温2 min，从50 ℃到100 ℃的升温速率为20 ℃·min-1，从100 ℃到310 ℃的升温速率为3 ℃·min-1，在310 ℃恒温15.5 min。进样器温度为300 ℃，载气为氦气，流速为1.04 mL·min-1，扫描范围为50～550 amu。检测方式为全扫描，电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃。

3链烷烃系列分布与组成特征

珠江口盆地惠州凹陷原油中的链烷烃主要包括正构烷烃系列和植烷系列。不同原油中的正构烷烃系列总体分布特征较为相似，碳数范围宽（C9～C38），中高分子量化合物丰度高，没有碳数优势现象，碳优势指数（CPI）近于1.0（图2、表1），显示成熟原油的特点。但在植烷系列组成上，不同原油间的差异较大。从表1可以看出：HZ921井原油以强烈的姥鲛烷优势为特征，其Pr/Ph值介于4.57～5.29之间，这与恩平组煤系烃源岩的特征相吻合，显示出煤成油的特征；而在其他原油中，姥鲛烷优势较弱，其Pr/Ph值介于1.40～2.35之间，这与惠州凹陷文昌组湖相烃源岩中植烷系列的组成特征基本一致，显示湖相油的特征。

图2链烷烃系列质量色谱

Fig.2Mass Chromatograms of Chain Alkane Series

植烷系列的组成特征与烃源岩沉积环境的氧化还原性密切相关。一般而言，还原环境形成的烃源岩具有一定的植烷优势，其姥植比常小于10；而形成于弱氧化环境中的烃源岩则具有明显的姥鲛烷优

势，其姥植比常远大于10。这一特征会被各自所生原油继承下来，从而成为油源对比的重要依据。由此可以判断具有高姥植比的HZ921井原油应该来源于恩平组煤系烃源岩，而其他低姥植比原油则应该来源于文昌组湖相烃源岩，介于两者之间的原油可能属于两类原油的混源油。

4萜烷系列分布与组成特征

4.1三环萜烷系列

三环萜烷系列在烃源岩和原油中普遍存在，但在不同性质样品中其分布特征差异较大，因而它具有特定的地球化学意义。一般而言，湖相和海相烃源岩及其相关原油中的三环萜烷系列呈现以C21或C23为主峰的正态分布，而在煤系烃源岩和煤成油中三环萜烷系列呈现出C19～C26的相对丰度呈阶梯状依次降低[26]。高丰度的C24四环萜烷是陆源有机质输入的指标[27]。

在所研究的原油中，三环萜烷系列呈现两种不同的分布特点，表明相应烃源岩的母质来源和沉积环境有着较大差异。从图3可以看出：HZ921井原油中三环萜烷系列C19～C26相对丰度呈现阶梯状依次降低，C19三环萜烷/C23三环萜烷值（C19TT/C23TT值）较高，介于21～32之间，C24四环萜烷相对丰度远高于C26三环萜烷，两者的比值（C24Te/C26TT值）大于6，可能暗示着该类原油的烃源岩中陆源有机质贡献较大[27]，这与煤系源岩和煤成油的特征一致[26]；而在其他原油中，C19～C26三环萜烷系列呈现以C21为主峰的正态分布，C19TT/C23TT值小于30，C24四环萜烷丰度与C26三环萜烷丰度相当，两者的比值约为0.50，显示出湖相油的特征。在C19TT/C23TT值C24Te/C26TT值的关系图上，原油聚集在两个截然不同的区域，表明它们可以较好地区分研究区原油的成因类型（图4），而且可以预料由两类原油构成的混源油应该分布在这两类原油之间过渡区域，混源油中不同类型原油的相对贡献决定了它们在混源油区是靠近煤成油端元还是湖相油端元。

4.2 三萜烷系列

所研究原油中的三萜烷主要包括C27～C35藿烷系列、C28～C362甲基藿烷系列、伽马蜡烷、奥利烷和双杜松烷，这些不同化合物常具有不同的地球化学意义。一般来说，重排藿烷起源于含有黏土并沉积在弱氧化到氧化环境沉积物中的菌类有机质[28]；新藿烷的前身物可能为里白烯和里白醇或C29降藿烷类，而不是C35细菌藿烷多醇[29]；升藿烷的分布特征与沉积环境的氧化还原性密切相关，常用C35升藿烷指数（C35/（C31-C35）值）作为衡量标志，C35升藿烷指数小于0.06代表底水或沉积物形成于氧化环境，大于0.1指示缺氧环境[30]；伽马蜡烷来源于原生动物四膜虫醇，可以指示沉积水体的古盐度[31]；奥利烷来源于陆源被子植物，是衡量陆源有机质贡献的标志化合物[32]；双杜松烷是由被子植物的达玛树脂经过生物聚合形成的，是一类指示高等植物树脂输入的标志化合物[33]。

在三萜烷系列分布特征上，HZ921井原油中藿烷系列表现为新藿烷（Ts和C29Ts）含量很低，重排藿烷（diaC29H和diaC30H）含量中等，C29降藿烷较丰富，C29H/C30H值介于0.72～0.82之间（图5），这与富含陆源有机质烃源岩生成的原油中C29降藿烷相对丰度较高的认识一致 [34]。该类原油中，C31升藿烷含量高，C31升藿烷指数小于0.06，且伽马蜡烷含量极低，介于0.03～0.05之间，指示弱氧化的淡水沉积环境，这一系列特征与煤系烃源岩和典型煤成油中的藿烷系列具有较好的相似性，这可能与偏氧化的沼泽环境在成岩阶段细菌活动强烈有关。而在其他原油中，新藿烷含量较高，重排藿烷含量与HZ921井原油相差不大， 但C29降藿烷含量低于HZ921井原油，升藿烷指数略高于HZ921井原油，介于0.05～0.07之间，伽马蜡烷含量极低，伽马蜡烷指数小于0.01，这与惠州凹陷文昌组湖相烃源岩中的藿烷系列组成特征具有较好的可比性，表明它们之间存在成因联系[8]。

Tm和H代表17α（H）藿烷；Ts代表新藿烷；MH为2甲基藿烷

图5三萜烷系列质量色谱

Fig.5Mass Chromatograms of Triterpane Series

新藿烷相对丰度（Ts/Tm值、C29Ts/C29H值）一方面与成熟度有关，随着成熟度的增加而增加[28]，另一方面受岩性[35]、成岩条件（包括氧化还原电位（Eh）、pH值）及生源影响[29]，即沉积有机相条件的影响。鉴于所研究原油的C29甾烷20S/（20S+20R）成熟度介于042～0.48之间，表明其成熟度基本一致，可见成熟度不是影响原油中其丰度变化的主要因素。此时，烃源岩性质及形成的沉积成岩条件可能是主要影响因素。

包建平等首次报道了惠州凹陷文昌组湖相优质烃源岩中含有丰富的指示蓝细菌贡献的2甲基藿烷系列，而恩平组烃源岩中则几乎检测不出这类特殊生物标志物[36]。本文所研究的原油样品中来源于文昌组湖相烃源岩的原油较来源于恩平组煤系烃源岩的HZ921井原油明显富含甲基藿烷系列，前者的甲基藿烷指数大于0.10，而后者的小于0.06。由此可见，2甲基藿烷系列的相对组成特征也是鉴别惠州凹陷湖相油与煤成油的重要依据。值得注意的是，不同原油具有明显不同的三萜烷组成，从而较好地把它们区分为两个不同的成因类型（图6），这与前述依据三环萜烷和四环萜烷组成得到的认识一致，表明三萜烷标志物相对组成也能较好地甄别研究区原油的成因和来源。如果存在由两类原油构成的混源油，那么它们应该分布在两个端元油之间的过渡区域，从而为研究区混源油的确定提供了鉴别依据。

5甾烷系列分布与组成特征

原油中甾烷系列的分布与组成可以提供丰富的地球化学信息[37]。一般来说，C27～C29规则甾烷的碳数组成受控于有机质的性质。C27甾烷指示浮游植物藻类的贡献，C29甾烷则指示陆源有机质的输入[38]；

重排甾烷的发育除与成熟度有关外，还与源岩中的黏土和酸性介质条件密切相关[28]，因为偏酸性的介质条件和较高的Eh值是甾类分子结构中甲角基发生重排转化的必备条件[39]；C304甲基甾烷一般来源于沟鞭藻生物体中的4α甲基甾醇[40]，在中国东部断陷湖盆始新统湖相烃源岩中广泛分布，但只有在珠江口盆地文昌组和北部湾盆地涠西南凹陷流沙港组湖相烃源岩中以高丰度的形式存在[8，36，41]，表明这类生物对此类烃源岩的成烃具有特殊意义。

在所研究原油中甾烷系列的分布特征存在显著差异。从图7可以看出：HZ921井原油中C29规则甾烷和重排甾烷占绝对优势，而C27和C28甾烷含量明显偏低，基本缺乏4甲基甾烷，显示典型煤成油的甾烷碳数组成，这与三塘湖盆地塘参1井煤成油和吐哈盆地煤成油中甾烷分布特征具有较好的可比性[26，42]，表明陆源有机质是其主要原始生烃母质；而在其他原油中，C30 4甲基甾烷异常丰富，其相对丰度基本都超过C29规则甾烷，其与C29规则甾烷的丰度比值介于1.23～2.47之间，而常规的C27～C29甾烷因丰富4甲基甾烷系列的干扰导致在质荷比为217的质量色谱上难以分辨，这无疑会影响与此相关参数的计算。C304甲基甾烷指示了浮游生物沟鞭藻属的贡献[40]，因此，原油中丰富的4甲基甾烷表明这类浮游生物在该类湖相油的生成过程中起了重要作用，这与惠州凹陷发育的文昌组湖相烃源岩的甾烷组成特征是吻合的，因而也是研究区进行油源对比的主要依据[8]。由此可见，4甲基甾烷是鉴定惠州凹陷湖相油和煤成油的重要依据。

值得注意的是，本文所研究的12个原油样品中同时检测出了2甲基藿烷和4甲基甾烷系列，而且不同成因原油其相对丰度变化呈现良好的正相关性，这在C30升藿烷指数与C30 4甲基甾烷/C29甾烷值关系图（图8）上得到了较好的印证，同时又把研究区两类原油很好地区分开，而且依据两类原油在图8中的分布特点，比较容易预测相应混源油中这两个参数组成特征。这一现象不仅说明文昌组沉积时期的古生态条件适宜沟鞭藻类和蓝细菌的共同繁盛，同时也表明它们在研究区的油源研究中具有很好的实用价值。

微量元素与4甲基甾烷相互关系的研究结果表明，惠州凹陷烃源岩中C30 4甲基甾烷/C29甾烷值与w（V）/（w（V）+w（Ni））值存在一定的正相关性。其中，w（·）为元素质量分数。

水体中浮游藻类的繁盛造成湖底环境缺氧，使V元素在沉积物中富集，反映水生生物勃发与沉积环境对微量元素富集有影响[43]。文昌组烃源岩沉积时，湖盆水体较局限，珠江口盆地彼此分割为北、南2个断陷带与相邻断隆带相间分布的构造格局[44]，推测当时的沉积水体可能处于一种富营养状态。大量N、P等营养物质的存在是导致沉积水体富营养化的主要原因，此时有利于一些浮游生物（如蓝绿藻等）的异常繁盛，而生物的异常生长引起水体中溶解氧含量的下降，结果又会导致生物的死亡，并形成富有机质的沉积地层，研究区湖相油和烃源岩中丰富的2甲基藿烷系列可能就与这一特殊的水化学条件有关。Summons等认为2甲基藿烷系列来源于蓝细菌体内的2β甲基细菌藿烷多醇[45]，但Ricci等通过大量的培养基试验和基因组证据认为，蓝细菌不是2甲基藿烷类化合物的唯一来源，2甲基藿烷类不是可靠的指示蓝细菌的生物标志物，而是一种特定生态环境的生物标志物，在以低氧、低固定氮和高渗透压力为特征的固着微生物群落（Sessile Microbial Communities）栖息环境中，2甲基藿烷类化合物非常丰富[46]。因此，惠州凹陷文昌组湖相烃源岩沉积时水体的富营养化可能是丰富甲基甾烷和甲基藿烷系列化合物存在的原因。

值得注意的是，尽管HZ921井原油属于典型的煤成油，呈现高姥植比、C29重排甾烷和规则甾烷占绝对优势的特征，但在此类原油中同为指示陆源有机质贡献的奥利烷和双杜松烷丰度明显偏低，甚至低于研究区的湖相油，这与珠江口盆地白云凹陷的煤成油形成鲜明对照[2]：前者的奥利烷指数（奥利烷/C30藿烷值）约为010，而后者的介于010～030之间。McCaffrey等指出在河流三角洲体系，奥利烷与藿烷的丰度比值不是总和指示陆源有机质输入的指标（比如C29甾烷丰度）成正比，或是与指示海相有机质输入的指标（C30或C28甲基甾烷丰度）成反比[47]。Murray等认为，奥利烷的丰度不仅与陆源有机质的输入量有关，而且在早期成岩作用阶段，奥利烷的丰度对Eh值和pH值的变化非常敏感，还原的沉积成岩环境可能有利于奥利烷的形成，因为陆源有机质占绝对优势的腐殖煤（总有机碳为64%）中奥利烷含量明显低于陆源有机质含量相对较低的页岩（总有机碳为1.6%）[48]。这一现象应该表明丰富的陆源有机质并不是奥利烷形成的唯一条件，可能还需要特殊的成岩环境。湖相烃源岩的形成环境较沼泽环境形成的烃源岩还原性强，在偏还原的沉积成岩环境中可能有利于奥利烷的形成，因此，惠州凹陷某些湖相油中奥利烷含量可能高于典型煤成油。由此可见，在判断研究区原油成因和来源时，仅仅依据奥利烷这一个生物标志物的相对丰度显然是不够的，应该综合利用各类生物标志物所提供的地球化学信息。

6结语

（1）珠江口盆地惠州凹陷湖相油的Pr/Ph值较低，C19～C26三环萜烷系列中呈现以C21为主峰的正态分布，C24四环萜烷与C26三环萜烷的丰度相当，新藿烷和重排藿烷含量中等，2甲基藿烷系列和C30 4甲基甾烷十分丰富；而典型煤成油中Pr/Ph值较高，C19～C26三环萜烷系列相对丰度呈现阶梯状依次降低的现象，C24四环萜烷的相对丰度远高于C26三环萜烷，新藿烷含量很低，C29降藿烷较丰富，C29规则甾烷和重排甾烷占绝对优势。这是鉴定惠州凹陷湖相油和煤成油的主要依据。

（2）尽管在研究区奥利烷是一个指示被子植物来源的陆源有机质输入的可靠标志，但特殊的形成条件决定了丰富的陆源有机质并不一定导致高含量此类标志物的形成，这是HZ921井煤成油具有低奥利烷丰度的原因。因此，在判别原油成因时需要综合利用各类生物标志物提供的相关地球化学信息。

（3）惠州凹陷湖相油中甲基藿烷和甲基甾烷系列含量的协同变化可能与文昌组主力湖相源岩沉积时水体出现了富营养化有关。

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