一种Ag纳米粒子嵌入的复合材料制备与光催化性能研究

占力++王伟平++贺加伦++曹艺严++孔丽晶++郑晅丽++尹君++吴志明

文章编号：2095-6835（2016）07-0007-03

摘 要：将ZnO纳米线阵列作为模板，采用射频和直流磁控溅射法，结合快速退火工艺制备了ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合光催化材料。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、透射电镜、紫外可见吸收光度计、拉曼谱仪等仪器分别考察了复合纳米线的形貌、结构、光学性质和催化性能。研究结果表明，在ZnSe半导体敏化和Ag纳米粒子诱导表面等离激元的共振作用下，复合材料在紫外光和可见光方面表现出了良好的光吸收性能和光催化性能。

关键词：光催化降解；多层纳米线；等离子激元；Ag纳米粒子

中图分类号：TB332 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.07.007

随着能源危机的日益严峻和环境保护压力的不断增大，光催化降解技术受到了人们高度关注。TiO2因为成本低、催化活性高、稳定性好而被广泛应用。然而，TiO2属于宽带隙材料，在可见光区域的光吸收能力比较弱。为了提高其光吸收效率，可采用金属（Cr、V）或非金属（NOx、N）掺杂、半导体敏化等方法。因为复合半导体材料的光响应强，所以，半导体敏化法备受青睐。由于ZnSe或CdSe等半导体材料的带隙较窄，常被作为敏化材料使用。另外，为了提高催化效率，利用贵金属纳米粒子修饰的改性方法也被频繁使用，一方面，金属粒子和半导体接触，界面处形成的肖特基势垒可以有效抑制电子和空穴的再复合，从而增强光催化效应；另一方面，在可见光辐照下，贵金属纳米颗粒会出现局域表面等离子共振（LSPR）的情况，进而增强材料的可见光吸收能力。在目前的研究中，Ag纳米颗粒的成本相对较低，而且具有高催化活性，在可见光下能产生较强的LSPR效应，所以被广泛使用。因此，整合半导体敏化和贵金属纳米颗粒修饰技术而获得的复合纳米材料将会因其具有较强的光吸收能力而有望成为新型、高效的光催化材料。

本文通过FDTD模拟探讨了复合纳米材料表面结构对其光吸收的影响，采用表面增强拉曼散射（SERS）技术研究了复合纳米材料光催化降解罗丹明6G的催化活性。

1 实验

1.1 试剂

高纯锌粉（99.999%）购自上海国药集团；磁控溅射靶材二氧化钛（99.99%），硒化锌（99.99%），银（99.999%）购自中诺新材（北京）科技有限公司，直径为8 cm；罗丹明6G（99.999%）购自瑞尔丰化工有限公司，为分析纯，未进一步提纯。

1.2 ZnO纳米线的制备

将高纯锌粉（99.999%，0.3 g）作为原材料置于CVD系统的中心加热区，同时，将AZO衬底放在锌源下游，系统真空抽到1.0×10-2 Pa时，通入流量为50 sccm的氮气，然后以20 ℃/min的升温速率将真空管加热到500 ℃。当系统温度达到500 ℃时，通入流量为4 sccm的氧气进行反应，反应过程持续30 min。

1.3 ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米线的制备

TiO2和ZnSe壳层采用射频磁控溅射制备，而Ag层则是采用直流磁控溅射的方式进行沉积。TiO2（99.99%）、ZnSe （99.99%）和Ag（99.999%）靶材分别被用作溅射源。在溅射前，真空腔统一抽真空至4×10-4 Pa。在具体操作时，先沉积TiO2层，通入工作气体氩气调整腔体气压至0.8 Pa，然后设置射频功率为300 W，持续1 min；接着将样品置于450 ℃的空气中退火5 h，获得ZnO/TiO2纳米线；然后进行Ag层的溅射，保持0.8 Pa的工作气压，将直流溅射功率调整为60 W。为了获得Ag纳米粒子，采用快速退火炉将ZnO/TiO2/Ag在400 ℃下退火2 min。最后，在溅射功率为80 W的状态下沉积ZnSe层，并在氮气保护氛围下，在温度为350 ℃的环境中退火2 h，从而获得ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米线。

1.4 SERS表征光催化实验

为了表征光催化性能，将尺寸为1 cm×1 cm的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米线样品完全浸没于50 mL的物质的量浓度为1×10-5 mol/L的罗丹明6G溶液中，在暗室中利用磁力搅拌让染料分子完全吸附。2 h后将样品取出，并置于避光黑箱中自然风干。在光催化降解过程中，将18 W的紫外光灯（波长范围340～410 nm）作为紫外光源，将装有400 nm紫外滤波片的500 W氙灯作为可见光光源。在紫外光和可见光下各取7片样品进行辐照实验，分别对14片样品进行0～120 min的辐照，间隔时长为20 min。待辐照结束后，将样品放回暗箱中作拉曼信号检测。至此，可根据不同光源下辐照样品的SERS表现，即相应的拉曼特征峰强度评估样品的光催化降解性能。

1.5 样品的性能和表征

ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米线形貌分析使用的是德国蔡司公司ZEISS SIGMA高分辨场发射扫描电镜，结构和组分分析使用的是日本理学Rigaku Ultima IV X射线衍射仪和荷兰Philips公司Tecnai F30型透射电子显微镜；样品吸收谱分析使用的是美国VarianCary，500型紫外-可见光-近红外分光光度计；样品拉曼测量采用英国雷尼绍拉曼光谱仪系统，激光波长532 nm，激光功率1 MW，曝光时间5 s；近场分布则采用FDTD软件模拟仿真。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

为了研究复合纳米材料的结构，工作人员采用SEM对合成过程中涉及到的4种复合纳米线样品分别进行了表征，如图1所示。图1（a）为生长的ZnO纳米线SEM图，纳米线排列整齐，表面光滑。在沉积了其他材料后，如图1（b）（c）（d）所示，纳米线形貌发生了一系列的变化。由图1（b）可知，ZnO纳米线被TiO2层包裹后，纳米线直径略有增大，表面变得粗糙。这说明，TiO2确实生长在纳米线外层。图1（c）为ZnO/TiO2/Ag复合纳米线的SEM图，通过它可以观察到，纳米线的表面覆盖了一层粒径为10～30 nm的Ag纳米颗粒。由于溅射方向是至上而下的，所以，Ag纳米颗粒分布由顶部到底部逐渐稀疏，但是，从中可以看出，即使在纳米线的最下端，仍有Ag纳米粒子存在。图1（d）为最终的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe纳米线。由于ZnSe的沉积，纳米颗粒粒径增大，表面更为粗糙，但是，颗粒状的表面结构依然不变。

图2为不同样品的XRD图。从图2中可以看出，单纯的ZnO纳米线仅出现了来自AZO衬底的衍射峰（31.1°）和ZnO （002）晶面的衍射峰（34.4°）。这说明，纳米线具有良好的垂直生长特性。随着Ag和ZnSe外壳层的沉积，纳米线XRD测量也分别出现了对应的衍射峰。其中，27.16°和38.11°处的衍射峰分别对应ZnSe（111）和Ag（111）的晶面结构。值得注意的是，经过退火处理，最终的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe纳米线不仅出现了锐钛矿TiO2，还出现了金红石型的TiO2。由相关文献可知，这2种结构的混合更有利于材料的光催化降解。这是因为2种晶型 TiO2费米能级不同，在2种晶相界面间能产生 Schottky势垒，可以促进电子和空穴的转移、分离并迁移到催化剂的表面，从而提高材料的光催化活性。显然，不同特征峰和相应纳米材料层的成分匹配证明，已经成功合成了复合多层纳米线。

为了观察更为细致的结构和材料组分，采用TEM和EDS能谱分析ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米线的表征。图3（a）和（b）分别为低倍率下的TEM图和EDS线扫剖面图，从图中可以看出ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米线的同轴结构。图3（c）和（d）为高倍率下的TEM图，它们展现了复合纳米线不同类型的表面结构。在图3（c）中，Ag纳米颗粒被ZnSe薄层完全覆盖，使其嵌入在ZnSe层和TiO2层之间。相反，图3（d）中的表面结构显示，Ag纳米颗粒部分暴露在空气中，并且ZnSe量子点黏附在Ag纳米颗粒上。这些结构方面的不同主要是由ZnSe薄层在退火中随机收缩导致的，也可能是因为自上而下溅射时做不到完全均匀而导致覆盖的ZnSe薄层有厚薄之分，从而出现了结构上的差异。

图4为不同样品的紫外-可见光吸收谱图和不同表面结构下的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe近场分布模拟。由图4（a）可知，ZnO在380 nm附近出现了带边吸收的情况。由于TiO2与ZnO拥有相似的带隙，所以，包裹了TiO2层后吸收边几乎没有移动。但是，由于缺少相关的光吸收，导致ZnO/TiO2可见光部分的吸收增强。同时，后续的Ag 和ZnSe纳米材料的沉积也进一步增强了光吸收。对于ZnO/TiO2/Ag，Ag纳米颗粒的沉积使得材料在整个可见光区域的吸收能力增强，并在550 nm处出现了吸收峰，即发生了红移。这是由于Ag纳米颗粒引发了LSPR效应。值得注意的是，最终的ZnO/TiO2/Ag/ZnSe在整个可见光区域展现出了更强的吸收能力。这是包裹的窄禁带半导体材料ZnSe的敏化作用和Ag纳米颗粒引起的LSPR效应共同作用的结果。为了进一步研究表面结构对光吸收的影响，采用FDTD进行仿真模拟，如图4（b）（c）所示。从图中可以清晰地看出，在不同表面结构下，因为存在LSPR效应，所以，Ag纳米颗粒附近的局部场增强。在图4（b）中，ZnO/TiO2/Ag/ZnSe完全被ZnSe层覆盖住，增强的场也就被限制在ZnSe层里面，有利于光吸收。然而，对比图4（b）和（c）发现，图4（c）中的ZnSe作为量子点单独黏附在Ag纳米颗粒的结构上，展示出了更强的光吸收性能。这表明，将Ag纳米颗粒嵌入复合纳米材料的结构的光吸收能力较强。

图5为紫外光和可见光下0～120 min时间范围内不同样品上的罗丹明6G表面增强拉曼谱图，其时间间隔为20 min。从图5中可以看出，随着辐照时间的增加，样品拉曼信号逐渐减弱。这意味着复合纳米材料能有效降解罗丹明6G。为了进一步分析其降解性能，分别画出了它们的降解率曲线。如图6所示，降解率的计算公式为：

η=I/I0. （1）

式（1）中：η为降解率；I为光辐照后611 cm-1处的拉曼强度；I0为没有任何光照条件下在特征峰611 cm-1处的拉曼强度。

由此可知，在紫外光的作用下，120 min内吸附的罗丹明6G分子基本被分解完成。这说明，该材料具有良好的紫外光催化降解功能。值得注意的是，该材料在可见光方面表现出了良好的降解效果。这主要归功于ZnSe敏化和Ag纳米粒子修饰。ZnSe的引入可以提高可见光的吸收强度，而引入Ag纳米粒子后，会产生2种有利的效果，一方面，其产生的表面局域等离子共振效应可以增强可见光的吸收程度；另一方面，Ag金属粒子与半导体材料接触处形成肖特基势垒，使得半导体中的光生载流子有效地分离，从而提高光催化效率。

3 结论

经过一系列的研究得出了以下结论：①成功合成了Ag金属纳米粒子嵌入的复合光催化材料ZnO/TiO2/Ag/ZnSe。②半导体敏化和贵金属纳米粒子修饰可以在很大程度上提高材料的可见光吸收性能。SERS实验结果表明，ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米材料具有较高的光催化活性，罗丹明6G在复合材料催化下经紫外光照射2 h降解率可达95%以上，经可见光照射2 h降解率可达73%左右。③ZnO/TiO2/Ag/ZnSe复合纳米材料对于拓宽半导体复合材料在可见光催化中的应用有非常重要的意义。

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作者简介：占力（1990—），男，江西上饶人，硕士，师承吴志明教授，主要从事纳米材料光催化方面的研究。

〔编辑：白洁〕