稻壳炭对Pb2+吸附效果影响因素研究

赵　庆,张　瑾,胡振东，杨　英

(安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)



稻壳炭对Pb2+吸附效果影响因素研究

赵庆,张瑾,胡振东，杨英

(安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)

摘要：稻壳炭对重金属Pb2+的吸附量受吸附时间、吸附剂投加量、温度、pH、稻壳炭理化性质等因素影响。实验通过单因素分析法研究了上述各影响因素对吸附效果的影响，并设计正交试验探讨了常温下稻壳炭吸附Pb2+的最佳吸附条件，采用扫描电镜(SEM)对吸附前后稻壳炭样品进行了表征分析。实验发现：吸附过程前30 min为快速吸附阶段，60 min后吸附过程基本完成，120 min后吸附量达到最大值；相同浓度条件下，稻壳炭对Pb2+的吸附量存在一个最佳投加量；温度方面20 ℃时对吸附较为有利，温度高于25 ℃或低于15 ℃时不利于吸附； pH对吸附效果影响较大，pH 5-7条件下对吸附最为有利，过酸过碱均不利于吸附进行；对稻壳炭进行活化改性是提高其吸附能力的一种有效途径。

关键词：稻壳活性炭；Pb2+；吸附量

0引言

金属铅在铅蓄电池、金属制品、弹药、染料等工业制品中有着广泛应用。中国是铅制品生产与消费大国，也是受铅污染危害影响程度最为严重国家、地区之一[1]。铅污染主要产生于矿山开采、冶炼及相关铅制品生产加工行业如：橡胶生产、印刷、染料等。近年来随着工业的发展，受铅污染危害的公共安全事件频发[2]。因此，如何从源头上对铅污染进行控制一直是水处理领域科技工作者共同关心的课题。

本文拟以重金属铅离子(Pb2+)为研究对象，研究稻壳碳对Pb2+的吸附去除效应及其影响因素，并探讨稻壳炭用于处理含Pb2+污废水的可行性，研究结果将为重金属的处理与处置提供一定的参考。

1实验材料与仪器

1.1实验材料

炭化稻壳(镇江兴农有机肥有限公司)、 乙酸铅(天津市化学试剂三厂)。

1.2实验主要仪器、设备

智能振荡摇床(金坛金城国胜实验仪器)， PHS-3D pH计(上海机密科学仪器),TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用)，JEOL JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜(日本电子)，傅里叶红外光谱分析仪(美国Thermo Fisher)。

2实验方法

2.1铅离子标准曲线的绘制

准确配制浓度依次为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L Pb2+溶液，使用TAS-990原子吸收分光光度计测其吸光度，对所得数据进行线性拟合，得图1所示铅离子标准曲线。

图1　铅离子标准曲线

2.2实验步骤

2.2.1吸附时间对稻壳碳吸附Pb2+效果的影响

准确称取3组100目0.50 ± 0.01g稻壳炭，3组稻壳炭中分别加入100 mL初始浓度C0依次为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的Pb2+离子溶液。混合振荡均匀后，在吸附时间为10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min时刻点依次取样。使用TAS-990原子吸收分光光度计测得每组样品对应吸附量。

2.2.2 吸附剂投加量对稻壳碳吸附Pb2+效果的影响

准确称取100目0.10 ± 0.01g、0.20 ± 0.01g、0.30 ± 0.01g、0.40 ± 0.01g、0.50 ± 0.01g、0.60 ± 0.01g、0.70 ± 0.01g 共7组稻壳炭，每组样品均加入100 mL初始浓度为20 mg/L的Pb2+溶液。混合振荡均匀后，在吸附时间为10 min、20 min、30 min、60 min、120 min时刻点依次取样，测得其对应吸附量。

2.2.3吸附温度对稻壳碳吸附Pb2+效果的影响

准确称量100目大小0.50 ± 0.01g的稻壳炭5组，每组样品分别加入100 ml浓度20 mg/L Pb2+溶液。5组吸附试验的温度参数分别为10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃。混合振荡均匀后，在稻壳炭吸附试验10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min时刻点依次取样，测得样品对应吸附值。

2.2.4pH对稻壳炭吸附铅离子的影响

准确量取100 mL浓度20 mg/L、50 mg/L Pb2+溶液各5组，两种浓度溶液的pH值依次调整为2.0±0.05、5.0±0.05、7.0 ±0.05、9.0±0.05、11.0±0.05。每组样品均投加100目0.5 ± 0.01g稻壳炭。混合振荡均匀后，在120 min时刻取样，测得表2所示各组样品对应吸附量。

2.2.5稻壳炭理化性质吸附铅离子的影响

研究表明，稻壳炭的理化性质如：稻壳炭比表面积、空隙结构、表面官能团类型等对吸附Pb2+效果亦具有重要影响。本实验研究质量分数分别为30%氢氧化钠、10%硝酸溶液作为活化剂对稻壳炭吸附Pb2+产生影响，并采用傅里叶变换红外光谱仪对改性处理前后稻壳炭样品进行了表征分析。

2.3常温条件下稻壳炭吸附Pb2+影响因素正交试验设计

本实验仅考虑吸附剂投加量、pH、吸附剂理化性质三因素三水平条件下(试验设计不考虑各因素间交互作用)，稻壳炭对Pb2+的最佳吸附影响因素。试验条件如下：温度为室温，吸附时间均为饱和吸附时间120min，Pb2+溶液浓度为20mg/L、体积为100ml，其余试验参数见表4。

2.4稻壳炭吸附Pb2+前后表面形貌对比

为直观反映稻壳炭吸附Pb2+前后差别，采用扫描电子显微镜对比分析稻壳炭吸附Pb2+前后表面微观形貌产生变化。

3结果与分析

3.1.1吸附时间对吸附效果的影响实验分析

吸附时间对稻壳碳吸附Pb2+的影响结果见图2。由图2发现，前30 min属于快速吸附阶段，60 min时刻达到或接近饱和吸附，在120 min时刻以后吸附量达到最大值。这和洪惠，陈浩传等[3]对活性炭吸附Pb2+所需饱和吸附时间实验所得数据结果相近。

图2　稻壳炭在不同时刻对铅的吸附量

3.1.2吸附剂投加量对吸附效果的影响实验分析

吸附剂投加量对稻壳碳吸附Pb2+的影响结果见表1。由表1可知，在Pb2+溶液浓度均为20 mg/L情况下，随着稻壳炭投加量增加吸附量呈现增大趋势，当投加量达到0.50g时吸附量达到最大值，而后再增大投加量时吸附量达到饱和且略有下降趋势。

表1　不同稻壳炭投加量对铅的吸附量

3.1.3吸附温度对吸附效果的影响实验分析

吸附温度对稻壳碳吸附Pb2+的影响结果见图3。由图3知：随着温度逐渐升高，吸附量呈现先增大后减小的趋势，其中在温度为20 ℃时吸附量达到最大值。黄鑫等[4]通过试验发现改性活性炭对镉的吸附也存在类似现象。

理论研究表明，稻壳炭对重金属离子的吸附按作用机理可分为物理吸附与化学吸附两种。物理吸附是指被吸附物质与固体表面分子之间的吸附，物理吸附一般是可逆的。化学吸附是指被吸附物质与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附[5]。一般情况下，化学吸附所需的活化能要大于物理吸附，属于不可逆吸附。因此，较高的吸附温度有利于化学吸附的进行。对于稻壳炭吸附Pb2+而言，由于存在物理吸附和化学吸附的共同作用。因此，这也就解释了随着吸附温度的逐步升高吸附量呈现出先增大而后又减小的现象。

图3　稻壳炭在不同温度条件下对20 mg/L Pb2+溶液吸附量

3.1.4pH对稻壳炭吸附铅离子的影响实验分析

pH对稻壳碳吸附Pb2+的影响结果见表2。由表2中实验数据看出，中性条件下稻壳炭对Pb2+的吸附最为有利，过酸、过碱条件下均不利于吸附进行。理论认为，稻壳炭上的一些含氧官能团存在吸附活性点，当pH较低时，溶液中的H+将会占据这些吸附活性点与重金属离子产生竞争吸附导致吸附量偏低；当pH增加时H+与重金属离子之间竞争吸附减弱，使得吸附量增大[6]。陈家栋等[7]认为,在水呈中性和弱碱性时, 生成的Pb(OH)2由于溶解度较低,将生成氢氧化铅沉淀；碱性提高时Pb(OH)2将和OH—进一步反应生成可溶性的Pb(OH)3—络合物。这在理论上解释了随着pH的增大稻壳炭对Pb2+的吸附量在达到最大值又出现下降的现象。

表2　不同pH条件下稻壳炭对Pb2+ 吸附量

3.1.5稻壳炭理化性质吸附铅离子的影响及改性后电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)分析

改性前后稻壳炭样品对Pb2+吸附效果表3。改性前后稻壳炭样品电镜扫描图见图4、图5。图4为30%氢氧化钠溶液改性后稻壳炭扫描电镜图像，图5为10%硝酸溶液改性后稻壳炭扫描电镜图。改性处理前后稻壳炭样品表面傅里叶变换红外光谱特征图见图6、图7。图6为30%氢氧化钠溶液改性后稻壳炭红外扫描图像，图7为10%硝酸溶液改性后稻壳炭红外扫描图像。

表3　改性前后稻壳炭对Pb2+ 吸附量

图4　氢氧化钠改性稻壳炭SEM图

图5　硝酸改性稻壳炭SEM图

图6　氢氧化钠改性稻壳炭FTIR图

图7　硝酸改性稻壳炭FTIR图

由表3可知改性后稻壳炭对Pb2+吸附量明显增加，且硝酸改性稻壳炭对Pb2+吸附效果优于氢氧化钠改性的稻壳炭。对比图4、图5，发现前者相较后者表面出现较多蜂窝状凹坑。对比图6、图7，结合红外光谱相关理论研究，可知波数在3200-3600 cm-1的强而宽的吸收峰很可能由改性后稻壳炭中的酚羟基或羧酸等官能团结构的O-H伸缩振动峰引起[8]。由图7可知硝酸改性后稻壳稻壳炭表面酚羟基、羧基等含氧官能团数量有增加趋势。而酚羟基、羧基等含氧官能团数量的增加对提高稻壳炭吸附Pb2+的吸附效果是极为有利的，这和表3所得实验结果吻合。

3.1.6其他因素对稻壳炭吸附效果的影响分析

稻壳生物炭同活性炭类似，不同的制备工艺条件将对其最终的吸附性能产生重大影响。污废水中污染物组分是复杂多变的，水溶液中存在的金属离子也不是单一不变的。由于不同金属离子的共存导致的吸附效果出现协同或者拮抗效应也是不确定的。Dinesh Mohan等[9]通过实验发现,溶液中存留的轻金属离子如(Na+、K+、Mg2+等)与重金属离子在生物炭表面的离子交换点存在竞争吸附，且生物炭对重金属的吸附量随溶液中轻金属离子浓度增大而减小。此外，溶液中存在的一些溶解性有机物和细小颗粒物由于同重金属离子存在竞争吸附，将会降低稻壳炭表面的有效吸附位点。因此，溶液中诸如此类共存粒子的存在，也将影响稻壳炭对铅离子的吸附效果。

3.2常温条件下稻壳炭吸附Pb2+影响因素正交试验分析

稻壳炭吸附Pb2+影响因素正交试验结果见表4。由表4，可知常温时，在设计正交试验条件下，各因素对吸附效率影响程度依次为理化性质>投加量>pH，最佳吸附条件为：采用硝酸改性吸附剂，吸附剂重量为0.50 g，溶液pH为 5.5-6.5。

表4　常温下稻壳炭吸附Pb2+ 影响因素正交试验

说明：Q：吸附剂投加量 ，Q1=0.10g、Q2= 0.25g、Q3=0.50g；pH：酸碱度，pH1=5.5-6.5、pH2= 7、pH3=7.5-8.5；P：理化性质，P1为硝酸改性、 P2为未改性、P3为碱改性。

3.3稻壳炭吸附Pb2+前后表面形貌对比试验分析

稻壳炭吸附Pb2+溶液前使用扫描电镜所得图片见图8。稻壳炭吸附Pb2+溶液后使用扫描电镜所得图片见图9。

图8　吸附Pb2+前稻壳炭SEM图

图9　吸附Pb2+后稻壳炭SEM图

对比图8、图9，发现吸附前稻壳炭颗粒空隙清晰可见，吸附后空隙表面似乎蒙上了一层粉状物质，且空隙数目变少明显不如吸附前。吸附后稻壳炭形貌发生的上述变化可能和稻壳炭表面发生了Pb2+离子交换吸附反应以及未溶解乙酸铅分子或水解过程中产生的Pb(OH)2在稻壳炭孔隙表面产生了沉积有关。

4总结

(1)稻壳炭对Pb2+的吸附在前30 min时刻为快速吸附阶段，60 min后吸附基本完成，120 min时刻达到饱和吸附。

(2)同等条件下，稻壳炭对Pb2+的吸附存在一个最佳投加量。对于本实验100mL 20mg/L铅溶液而言，当稻壳炭投加量达到0.50 g时，吸附效果达到最佳。

(3)在10-30 ℃区间内，随着吸附温度的逐步升高吸附量呈现出先增大而后又减小的规律，在20 ℃时吸附量达到最大值，温度高于25 ℃或低于15 ℃时不利于吸附。

(4)pH对稻壳炭吸附Pb2+影响较大。中性偏弱酸性条件下对吸附最为有利，过酸过碱均不利于吸附进行。

(5)影响稻壳炭吸附效果因素有很多，目前对

于稻壳炭的吸附重金属离子的研究大多还处于实验室探索阶段。其次，未经改性处理的稻壳炭对重金属离子的吸附效果较差，而经酸碱改性或者表面化学修饰处理后的吸附效果将得到大幅提高。但这将产生二次污染，成本也较高。因此，找到一种经济可靠方法，使得农田废弃物稻壳变废为宝应用于水处理领域还需要进一步的探索研究。

参考文献

1张新华，田珺．铅蓄电池行业重金属污染问题及防治对策[J]． 2013，26(3)：33-47．

2楼蔓藤，秦俊法．中国铅污染的调查研究[J]．广东微量元素科学，2012，19(10):15-34.

3洪惠，陈浩传，姬海燕，等．活性炭对重金属离子的吸附研究[J]．天津化工，2013，27(2)：1-7．

4黄鑫，高乃云．改性活性炭对镉的吸附研究[J]．同济大学学报，2008，36(4)：508-513．

5周鑫翔．气体分子在金属表面上的吸附—脱附[J]．郧阳师范高等专科学校学报，2010，30(3)：30-32．

6陈婷婷．稻壳灰及改性稻壳灰吸附性能研究[D]．南京理工大学，2013．

7陈家栋，潘协文，胡厚勤.某铅锌矿高铅高pH值尾矿废水治理[J] ．有色金属,2002，54(2)：41-51．

8冒爱琴，王华，谈玲华,等．活性炭表面官能团表征进展[P]．应用化工，2011，40(7)：1266-1270．

9Mohan D，C U Pittman Jr.Sorption of arsenic，cadmium，and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production [J]．Journal of Colloid and Interface Science，2007，310(1)：5-73．

Study on the Impacts of Rice Husk Carbon on the Adsorption of Pb2+

ZHAO Qing, ZHANG Jin, HU Zhendong, YANG Ying

(School of Environment and Energy Engineering, Anhui Jianzhu Univercity, Hefei,230601,Anhui)

Abstract:Adsorption amount of rice husk carbon on heavy metal Pb2+is affected by the adsorption time, the amount of adsorbent, temperature, pH and physicochemical properties of rice husk char. The influence of the factors on the adsorption effect was studied by single factor analysis,and the optimum adsorption conditions of the rice husk carbon on Pb2+at room temperature was studied by orthogonal test;the rice husk char samples before and after adsorbing were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The result showed that the adsorption was the fastest at the first 30min, and adsorption process finished after 60min and at 120min,the adsorption capacity reached the maximum;under the same concentration, the adsorption of rice husk carbon on Pb2+had a best dosage; adsorption was better at 20 ℃and it was not conducive to the adsorption when the temperature was higher than 25 ℃ or less than 15 ℃; pH had a greater impact on the adsorption effect;the best pH value was 5-7, and pH value under strong acid or alkali were not conducive to the adsorption.; activating and modifying rice husk was an effective way to improve the adsorption capacity.

Key words:Rice husk activated carbon; Pb2+; adsorption capacity

中图分类号：TN911.8

文献标识码：A

文章编号：2095-8382(2016)01-053-06

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20160112

作者简介：赵庆(1986-)，男，硕士研究生，主要研究方向水处理理论与技术。

基金项目：国家自然科学基金( 41471422),安徽省卓越人才教育培养计划项目 (2014zjjh027),安徽省高校自然科学研究重大项目(KJ2015ZD12)

收稿日期：2015-07-16