郑州大气及颗粒物中多环芳烃的分布特征与来源解析

张丹，南淑清，王维思，赵新娜，多克辛，张军

(河南省环境监测中心，河南 郑州 450004)

郑州大气及颗粒物中多环芳烃的分布特征与来源解析

张丹，南淑清，王维思，赵新娜，多克辛，张军

(河南省环境监测中心，河南 郑州 450004)

对2012年郑州市大气中气态和颗粒态多环芳烃(PAHs)的分布特征与来源进行了分析。结果表明，ρ(∑PAHs) (包括气相与颗粒相)为23.27～194.61ng/m3，气相中∑PAHs高于颗粒相，四环以下的PAHs大都存在于气态中；在夏、春2季，较小分子质量(≤178)的PAHs占比较高，冬季，较大分子质量(≥252)的PAHs占比明显较高；各功能区ρ(PAHs)排序为工业区>交通密集区>医疗、文化、行政混合区。郑州大气和颗粒物中PAHs可能主要来自煤和液体燃料(汽油柴油)的燃烧。

环境空气；气态多环芳烃；颗粒态多环芳烃；来源解析；郑州

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，简称PAHs)虽然在环境中的含量很低，但能够通过大气、水和食物摄取并在人体内富集[1]。美国环保总署(USEPA)公布的129种优先控制污染物中，有16种PAHs；我国原环保总局第一批公布的68种环境优先监测污染物黑名单中，有7种PAHs。目前国内外众多城市已经展开了对PAHs的研究[2-8]。Omar等[3]在吉隆坡市中心道路边测得 PM10样本中ρ(PAHS)平均值为6.28 ng/m3。黄碧云等[7]对北京地区一年四季的不同大气颗粒物样品进行分析，得出2个功能区ρ(∑PAHs)分布趋势均为：冬季>秋季>春季>夏季。

现对郑州市区内不同季节不同功能区环境空气中气态和PM2.5颗粒物中的16种优控PAHs进行分析研究。

1 研究方法

1.1 采样点位

根据郑州市市区功能区划分及人口、工业和交通分布情况，选取黄河游览区(黄河边)为对照点，金水路与东明路交叉路口(交通路口)代表交通密集区，河南省环境保护厅(环保大院)代表行政、居住区，河南省博物院(博物院)代表文化、行政区，河南省锅炉压力容器安全检测研究院(河南锅检)代表工业区。

1.2 样品采集

分别于2012年1月7—9日、8月8—10日(7月是雨季，无法进行采样)、4月10—12日采集样品，每次连续3d，同步采集现场空白样品。采样仪器为标准大流量采样器(串接PUF)，以石英纤维滤膜(20.3cm×25.4cm，PalflexProductsCorp1)采集颗粒物，以串接于石英纤维滤膜后的聚氨酯泡塑(polyurethanefoamplugs，PUF)收集气相样品，采样流量为100L/min，采样频率为22h/d。

1.3 样品分析

1.3.1 样品前处理

将采集有样品的石英纤维滤膜和聚氨酯泡塑剪碎，置于微波萃取杯中，加入20mL乙腈。在100%功率(1 200W)、110 ℃下萃取20min。用无水Na2SO4脱水，氮吹浓缩后，定容至1mL。

1.3.2 高效液相色谱的分析条件

Watersalliancee2695高效液相色谱仪，色谱柱为WATERSPAHC18，S-5μm，250mm×4.6mm；流动相为水-乙腈(5∶5)，梯度洗脱，保留时间30min，流动相经脱气处理；流量为1.5mL/min；柱温为30 ℃;进样量为20μL；荧光检测器的发射波长为220～460nm，激发波长为220～300nm；紫外检测器的波长为200～380nm，定量波长为254nm。

1.3.3 目标化合物

16种多环芳烃(萘-NaP、苊-Acy、二氢苊-Ace、芴-Flu、菲-Phe、蒽-Ant、荧蒽-Flua、芘-Pyr、苯并[a]蒽-BaA、屈-CHY、苯并[b]荧蒽-BbF、苯并[k]荧蒽-BkF、苯并[a]芘-BaP、二苯并[a，h]蒽-DBA、苯并[ghi]苝-BghiP、茚并[1，2，3-cd]芘(IcdP))。

2 结果与讨论

2.1PAHs类化合物分布

郑州市环境空气中PAHs类污染物的监测结果见表1。

表1 16种PAHs类化合物分析监测结果 ng/m3

由表1可见，在16种目标化合物中共检测出14种，5个采样点中，萘-NaP、苊-Acy在3个季度均未检出，二氢苊-Ace只在冬季检出，平均值为0.90 ng/m3；其余13种PAHs类化合物在全年均有检出。检测到PAHs类化合物冬季平均值为124.09 ng/m3，高于夏季和春季。菲-Phe、苯并[a]蒽-BaA、茚并[1，2，3-cd]芘(IcdP)、芴-Flu等在环境空气中含量较高。

郑州市一年内ρ(∑PAHs)(包括气相与颗粒相)为23.27～194.61ng/m3，比英国部分城市污染略重，曼彻斯特为20～164ng/m3[9]，EsthwaiteWater和Castleshwa的平均值分别为40和22ng/m3[10]，但远低于北京地区(492ng/m3)[11]。

2.2PAHs类化合物变化规律

2.2.1PAHs类化合物在气相和颗粒物中的分布

多环芳烃在颗粒相和气相中的含量见表2。

表2 多环芳烃在颗粒相和气相中的含量 ng/m3

由表2可见，气相中多环芳烃总量高于颗粒相，占年平均值∑PAHs的67.28%。且不同季节多环芳烃总量在气相和颗粒中的差别较大，气相中分布规律为：冬季>春季>夏季，颗粒物中分布规律为：冬季>夏季>春季。环境空气中颗粒态PAHs主要来源于矿物燃料燃烧排放，也有与气态中PAHs的动态交换。其在大气中含量变化与燃料消耗量密切相关，与周围环境条件变化也有一定相关性。与钟晋贤等[12]认为大气中飘尘和PAHs都是采暖期高，非采暖期低的研究结果一致。

多环芳烃多为半挥发性有机物(SVOC)，随着分子质量的增高，其挥发性逐渐降低，表现为不同化合物在大气中的存在形态各有差异，见图1。

由图1可见，随着化合物分子质量的增高，其在大气中的主要存在形态逐渐由气态转变为颗粒态，其中四环多环芳烃为过渡带，即四环以下的PAHs大都存在于气态中，且在2相中的含量都不可忽视。致癌性最强的苯并(a)芘主要以颗粒态形式存在，年均值为2.11ng/m3，最高值在春季，为4.85ng/m3。

图1 多环芳烃在大气中存在形态

2.2.2PAHs类化合物的季节分布规律

不同季节多环芳烃分布特征见图2。由图2可见，在所测定的16种PAHs中，分子质量≥252的单体物质(除二苯并[a，h]蒽-DBA外)所占比例在冬季(2.91%～10.00%)明显高于其他季节(0.40%～8.08%)，但在同一季节，这些物质的分布特征差异较小，表明这些化合物的来源比较稳定；分子质量为202～228的几种物质的分布特征季节差异较大，这是由于不同季节污染源的贡献率不同导致的；分子质量≤178的化合物，在不同季节分布较为规律，总体上是夏、春季所占比例最高，冬季较低，这可能是由于小分子质量PAHs的挥发性较强，且其挥发性与环境温度有较大关系，夏、春季温度较高，冬季温度较低，进而形成如图2所示的分布状况。国际癌症研究机构(IARC)认为的6种具有潜在致癌性的PAHs含量(苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3，-cd]芘)之和在冬、春、夏季分别占∑PAHs的35.61%、18.67%、13.40%，均值为22.56%，低于天津地区的含量(均值27.3%)[4]。

图2 不同季节多环芳烃分布特征

2.2.3 不同功能区PAHs类化合物分布规律

不同功能区环境空气中的ρ(∑PAHs)见图3。

由图3可见，各功能区ρ(∑PAHs)排序为：河南锅检>交通路口>环保大院>黄河边>博物院。

图3 不同功能区内PAHs类化合物的含量

河南锅检位于工业区，区内有热电厂、印染厂等工厂分布，其中热电厂用煤量很大，是主要排污大户，排放大量的PAHs。随着交通运输的发展和城市化进程的加快，汽车的数量越来越多，由汽车尾气排放造成的城市大气污染也越来越严重，交通路口的PAHs含量也较高，这与朱利中等[13]研究认为城市空气中PAHs主要来自于汽车尾气排放的结论一致。环保大院作为行政、居民区，由于人口密集、冬季采暖等因素影响，要明显高于文化、行政区博物院。作为背景点的黄河边PAHs含量高于文化、行政区，有可能与黄河边的游船烧烤及周围农村居民生活燃料燃烧有关。

2.4 来源分析

环境中PAHs含有很多污染源，通常不同的污染源产生的PAHs具有不同的特征，所以可以利用这种差异判断来源。特征化合物含量比值法是最常用的一种辨别大气中PAHs污染源的定性方法。不同季节大气中PAHs的特征比值见表3。

表3 不同季节大气中PAHs的特征比值

文献[14-15]表明，ρ(BaA)/ρ(BaA + CHY)<0.2，主要指示石油源；0.2～0.35，主要指标石油和燃烧的混合源；>0.35，主要指示燃烧源。ρ(Flua)/ρ(Flua+Pyr)<0.2，为石油源；0.4～0.5为液体燃料的燃烧(主要指机动车尾气)；>0.5，为草、木材、煤燃烧来源。ρ(BaP)/ρ(BghiP)为0.84～1.6，符合燃煤的特征比值；1.1～1.3为汽油车尾气的特征比值；2.0～2.5为柴油车尾气的特征比值。由表3可见，郑州环境空气中PAHs主要来源于煤和液体燃料(汽油柴油)的燃烧。

3 结论

(1)郑州市的大气中检测到14种PAHs，ρ(∑PAHs) (包括气相与颗粒相)为23.27～194.61ng/m3，其污染程度比英国的部分城市污染略重，但远低于中国的北京地区；

(2)气态中PAHs总量高于颗粒态，以四环多环芳烃为过渡带，四环以下的PAHs大都存在于气态中；

(3)PAHs类化合物的季节分布规律：较小分子质量(≤178)的PAHs在夏、春季所占比例高于冬季，较大分子质量(≥252)的PAHs所占比例在冬季最高；

(4)PAHs类化合物的功能区分布规律：工业区最高，交通密集区次之，医疗、文化、行政混合区较低；

(5)郑州市PAHs主要来自煤和液体燃料(汽油柴油)的燃烧。

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栏目编辑 李文峻

Distribution Characteristics and Source Apportionment of PAHs in Atmosphere and Particulates in Zhengzhou

ZHANG Dan， NAN Shu-qing， WANG Wei-si， ZHAO Xin-na， DUO Ke-xin， ZHANG Jun

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter，Zhengzhou，Henan450004，China)

This work analyzed the distribution characteristics and sources of both gaseous and particulate polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban atmosphere of Zhengzhou City in 2012. The results showed that the total mass concentration of PAHs in atmosphere， including gaseous and particulate， was between 40.00 to 194.61 ng/m3， and that mass concentration of gaseous PAHs was higher than that of the particulate forms. PAHs containing less than four aromatic rings mainly existed in gaseous forms. In spring and summer， a relatively high proportion of PAHs were molecules having masses below 178， while in winter， this was the case with PAHs having molecular masses above 252. Mass concentration of PAHs decreased with the following functional areas: industrial area， traffic compact area， and living area. The major sources of gaseous and particulate PAHs in atmosphere were possibly from the burning of coal and liquid fuel (gasoline and diesel oil).

Ambient air; Gaseous polycyclic aromatic hydrocarbon; Particulate polycyclic aromatic hydrocarbon; Source apportionment; Zhengzhou

2015-08-13；

2015-12-25

2011年河南省科技攻关重点基金资助项目(11210231005)

张丹(1985—)，女，助理工程师，硕士，从事环境监测工作。

X513

B

1674-6732(2015)03-0048-05