β晶体含量及结晶形态对无规共聚聚丙烯韧性的影响

冷金华 覃清泉 罗敏 何波兵 于翔 云腾 梁波

摘 要：采用广角X射线衍射（WAXD）、差示扫描量热仪（DSC）及偏光显微镜（PLM）等研究了β改性PPR的结晶行为，并测试其力学性能。结果表明：通过调节β成核剂含量能够调控PPR的结晶结构和结晶形态，成核剂含量为0.05wt%和0.1wt%时，β晶体含量分别达到36.0%和29.7%，且分别形成“花瓣状”和“树枝状”β晶体，该类β晶体超分子结构更有利于提高PPR的力学性能。

关键词：无规共聚聚丙烯；β成核剂；结晶；力学性能

无规共聚聚丙烯（PPR）作为聚丙烯（PP）的衍生材料，因具有良好热性能和力学性能使其在众多领域如管材、家具和汽车等得到广泛应用[1]。由于PPR的乙烯链段无规地分散到丙烯链段中，从而阻碍了聚丙烯链段的结晶，以至于PPR的结晶行为很难被调控[2]。聚丙烯最常见的主要是α单斜晶体和β三斜晶体。相比α晶体而言，β晶体具有更优异的韧性和延展性。α晶是最稳定的晶体形态，而β晶体需要通过严格的结晶温度、压力、剪切或添加β成核剂等条件才能够获得。通常来说，添加β成核剂是目前最有效且可行的获得高含量β晶型聚丙烯的方法。然而，对于β成核剂含量与结晶形态对PPR力学性能的影响还未见相关报道，本研究试图利用酰胺类β成核剂调控PPR的结晶形态和β晶体含量，分析结晶形态对PPR力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

无规共聚聚丙烯（PPR），牌号 R200P，韩国晓星公司生产。β成核剂（TMB-5），山西化工研究院精细化工研究所提供。

1.2 样品制备

首先，利用TSSJ-25型同向双螺杆挤出机制备5wt%β成核剂母粒（TMB-5：PPR质量比为5：95），然后，将PPR与不同含量的母粒预混后挤出造粒，得到β成核剂含量分别为0.025wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.4wt%的粒料。粒料在230℃温度下采用5Mpa压力模压8分钟后迅速移至另一冷模压机上10Mpa压力下冷至室温成型。纯PPR采用同样的方法成型。对应样品标记为PPR，0.025g，0.05g，0.1g，0.2g，0.4g。

1.3 测试与表征

1.3.1 力学性能测试

按照ASTM D256-2010标准，深2mm的45°V型缺口冲击样条，在0℃和23℃恒温24小时后利用XJU-2.75型悬臂梁冲击试验机进行冲击测试，遵照ASTM D638-2014标准，利用AGS-J型电子精密万能试验机进行拉伸性能测试，速度为50mm/min。所有测试样品冲击样条不少于7根，拉伸样条不少于5根，最后取其平均值作为样品性能测评结果。

1.3.2 差式扫描量热仪表征（DSC）

采用TA Q2000差示扫描量热仪研究样品的结晶和熔融行为。准确称取5mg样品，首先，以100℃/min的升温速率快速升温至230℃，恒温5min消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降至40℃，保持5min，最后再以10℃/min的升温速率升至210℃。记录放热和第二次的吸热曲线。

1.3.3 广角X射线衍射测试（WAXD）

通过Philips XPert pro MPD X射线检测仪获取衍射图谱。扫描范围2θ为5～40°，扫描速率为3°/min，电压40kV。

1.3.4 偏光显微镜观察（PLM）

将约2mg取至模压样条的样品于两盖玻片之间，200℃熔融压制成10μm厚的薄膜自然冷却至室温，将热台（Linkam THM600）移至偏光显微镜下以100℃/min快速升温至230℃，恒温5min消除热历史，以5℃/min冷却至室温，利用Leica DMIP偏光显微镜观察各样品的晶体形貌。

2 结果与讨论

2.1 成核剂含量对力学性能的影响

图1展示了不同β成核剂含量样品在0℃和23℃的抗冲击韧性及23℃的拉伸性能。从图中可以发现，无论是0℃还是23℃，β成核剂的加入对PPR冲击韧性存在三种影响趋势，当成核剂含量小于0.05wt%时，冲击韧性呈上升趋势，成核剂含量在0.05～0.2wt%之间时，冲击强度随着β成核剂含量的增加急剧下降，而当成核剂含量大于0.2wt%时，冲击强度基本保持不变。表明β成核剂含量为0.05wt%是影响PPR冲击韧性的临界值，在该含量下，β成核PPR（βPPR）在0℃的冲击强度为6.1kJ/m2，比纯PPR提高了1.6kJ/m2，不同的是，在23℃环境的冲击强度得到了显著提高，纯PPR只有22.1kJ/m2，βPPR达到40.4kJ/m2，是纯PPR冲击强度的2倍。随着β成核剂含量的增加，拉伸强度呈先减小后增大的趋势，拉伸强度最小值23.3MPa出现在β成核剂含量为0.05wt%，纯PPR的拉伸强度为25.5MPa，β成核剂高于0.05wt%时，随着成核剂含量的增加而增大，当成核剂含量为0.4wt%时，拉伸强度与纯PPR的拉伸强度基本保持一致。为了阐明这一现象，將进一步对不同β成核剂含量的样品进行结晶结构和结晶形态的探讨。

2.2 β成核剂含量与结晶结构的关系

半结晶性聚合物的力学性能取决于结晶结构。图2是不同β成核剂样品的WAXD图谱，对应β晶体含量（Kβ值）通过Huo等公式计算，

Aβ（300）为β晶面（300）的积分强度，Aα（110）， Aα（040）和Aα（130）分别为α晶面（110）、（040）、（130）的积分强度。从图中可见（300）晶面的β峰强度随着β成核剂含量的增加呈现先增加后减小的趋势，对应的β晶体含量（Kβ值）也出现相同的变化趋势，当β成核剂含量为0.05wt%时，（300）晶面的衍射峰最强，Kβ值达到36.0%，进一步增加β成核剂时，β晶体急剧减少，添加量为0.4wt%时，β晶体减少至11.2%。从成核剂浓度与β晶体含量之间的关系，表明在该体系中成核剂浓度为0.05wt%是优化β晶体含量的临界值，继续增加成核剂的用量并不会增加基体中的β晶体含量。

通过WAXD和DSC共同反应出PPR结晶能力的大小与β晶体含量相关，β晶体含量越高，结晶能力越强，力学性能越好。

2.3 β成核剂含量与β晶体超分子形态的关系

图3是不同β成核剂含量PPR的偏光显微图谱。纯PPR样品中只有α球晶，当加入β成核剂时，基体中出现β晶体，0.025g样品出现少量的β晶体和大量α晶体的混合相，0.05g样品出现“花瓣状”β晶体，0.1g样品也显现出大量β晶体，但与0.05g樣品存在明显的不同，该样品中的β晶体为中间暗淡四周高亮的“树枝状”。“花瓣状”和“树枝状”的β晶体贯穿于基体，能够有效地提高力学性能。而β成核剂继续增加，β晶体密度反而减少，从图中0.2g和0.4g样品中可以发现β成核剂在基体中发生团聚，从而阻碍了β晶体的生成。因此β晶体含量（Kβ值）取决于成核剂在PPR基体中成核点的多少，当成核点足以满足成核需要时，继续增加成核剂含量，反而会降低β晶体含量。另外，β晶体含量是影响PPR力学性能的重要因素，但β晶体超分子结构形态也对PPR的力学性能起着重要的作用。

3 小结

（1）β成核剂（TMB-5）能够有效提高PPR的冲击强度和断裂伸长率。

（2）β成核剂（TMB-5）能够诱导PPR产生β结晶，同时提高其结晶温度。

（3）调节β成核剂含量能够调控β晶体超分子形态结构，在PPR基体中形成“花瓣状”和“树枝状”β晶体，此类β晶体使β改性PPR能够获得高的力学性能。

【基金项目：重庆市质量技术监督局科技攻关资助项目（CQZJKY2014031）；重庆市质量技术监督局基础科学研究资助项目（CQZJKY2015016）】

参考文献

[1] McNally T ，McShane P， Nally G M， et al. Rheology， phase morphology， mechanical， impact and thermal properties of polypropylene/metallocene catalysed ethylene 1-octene copolymer blends[J]， Polymer，43（13）： 3785–3793.

[2] Lu X Y， Yi J J， Chen S T， et al. Characterization of impact polypropylene copolymers by solvent fractionation [J].Chin. J. Polym. Sci.， 2012， 30 （1）：122-129.