纺织品中短链氯化石蜡提取净化方法进展

武海莹，周兆懿，李卫东，毛志平，徐红（.东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海060；.上海市质量监督检验技术研究院，上海00040）



纺织品中短链氯化石蜡提取净化方法进展

武海莹1，周兆懿2，李卫东2，毛志平1，徐红1
（1.东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海201620；2.上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

摘要：介绍了短链氯化石蜡（SCCPs）提取中萃取剂的种类、用量、萃取方式和净化方式的研究现状，并对SCCPs提取和净化方式进行展望，认为纺织领域发展和完善规范的SCCPs分析检验方法利于世界各国进出口贸易安全。

关键词：短链氯化石蜡；萃取；净化

0　引言

短链氯化石蜡（short chain chlorinated paraffins，SCCPs）是一类含碳数在10～13的氯化程度各不相同的正构烷烃复杂混合物［1］，按氯含量可以分为42%、48%、50%～52%、65%～75%四种，前三者为淡黄色黏稠液体，后者为黄色黏稠液体［2］；SCCPs具有可变的黏性、阻燃性、低蒸气压、耐火性、低挥发性和电绝缘性等性质［3］。早在第二次世界大战时期就用于阻燃类军装，目前常被用作金属加工润滑剂、油漆、橡胶、密封剂、阻燃剂、皮革加脂剂及塑料添加剂等［4］。在纺织行业中，氯含量为42%、48%、50%～52%的SCCPs可用于皮革加脂剂，也可代替部分增塑剂，不仅可以降低成本，而且使制品具有较好的阻燃性和相容性［5］；含氯量为65%～75%的SCCPs主要用作阻燃剂，与三氧化二锑混合使用于聚乙烯和聚苯乙烯中［6-8］。研究表明，SCCPs还具有远距离环境迁移能力、持久性、生物蓄积性和生态毒性（致畸、致癌、致突变）等持久性有机污染物（POPs）的特征［9-10］，长期接触可导致中枢神经系统机能障碍以及影响新生儿发育［11］。

SCCPs已被联合国环保署列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》禁止使用的持久性有机污染物清单之中［4］。REACH法规中也将其列为限制使用的危险配制品，规定其作为配制品时含量不得超过1%［12］。欧盟2002/45/EC指令禁止在金属加工和皮革涂饰剂中使用短链氯化石蜡，欧盟76/ 769/EEC指令附录I中规定短链氯化石蜡浓度超过0.1%的物质不能投入市场［13］。这些规定引起了纺织行业及其相关检测机构的极大关注。

SCCPs的检测主要通过气相及液相色谱与不同检测器的质谱联用技术来实现，常用检测器有电子捕获检测器（ECD）、电子轰击质谱（EI-MS）、电子捕获负离子源质谱（ECNI-MS）等［12］。由于SCCPs结构复杂，通常以多种同分异构体并存的形式存在，色谱峰呈现簇峰，分离困难，在皮革、纺织品样品中受基质干扰严重。为使SCCPs与干扰基质完全分离，使检测器可以精确检测出纺织品及皮革上SC-CPs的含量，建立最佳提取净化方式至关重要。为此，对目前纺织品中SCCPs提取净化方法的研究现状进行初步介绍。

1　SCCPs提取工艺

目前，有关短链氯化石蜡的研究主要集中于土壤和水质，而纺织品中短链氯化石蜡研究方面的内容较少［14］。由于SCCPs的组成复杂，同分异构体繁多，缺少合适的标准样品，且易受纺织品样品中其它有机氯化合物的干扰，导致全球实验室使用的检测方法各不相同。常见的SCCPs提取方式主要有液液萃取、索氏萃取、超声波萃取等，其中萃取剂的种类和用量、萃取方式对提取结果有一定的影响。

1.1萃取剂种类选择

短链氯化石蜡带有极性和非极性官能团、高亲油性，可很好的溶解于有机溶剂。根据相似相容原理，SCCPs可溶解于与其极性相近的有机溶剂中。目前常用有机溶剂按极性从小到大依次为正己烷、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、丙醇。陈金泉、杨瑜榕［14］对正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷四种溶剂的萃取效果进行对比，发现正己烷的萃取效果最为理想。曾立平［15］选择N，N-二甲基酰胺（DMF）、丙酮、甲醇、正己烷、乙酸乙酯等不同溶剂，在相同条件下，对自制的含短链氯化石蜡的纺织样品进行三次平行测试，发现甲醇的萃取效果最佳。张伟亚、万昕［12］等选择正己烷、二氯甲烷、乙醇、丙酮和乙腈5种不同极性的溶剂对加标阳性皮革样品中的SCCPs进行超声波萃取（标准溶液含氯量分别为51.50%、55.50%、63.00%），发现正己烷对3种不同含氯量的SCCPs的萃取效果优于其它4种溶剂。幸苑娜、林志惠［16］等选择了甲苯作萃取剂。综合比较以上萃取剂，发现正己烷、甲苯、甲醇的极性依次增大。由于两种有机物质的溶解度大小主要取决于同种分子和异种分子之间的引力，而分子的极性对分子间引力影响较大［17］，结合相似相溶原理，三种萃取剂中正己烷与SCCPs的极性最为相近，因此相对经济环保的正己烷成为SCCPs萃取剂的首选。

1.2萃取剂用量选择

萃取剂用量的选择对SCCPs萃取效果有一定的影响，萃取剂用量过低，SCCPs则不能充分溶于萃取剂；萃取剂过量则不利于净化且增大成本。为了研究萃取剂用量对试验的结果，曾立平［15］测试了20 mg/kg短链氯化石蜡在不同用量的萃取剂作用下的回收率与检出限，发现用量为10～30 mL时，SCCPs的回收率随着用量的增加而提高，检出限随用量的增加而降低。当萃取剂用量超过30 mL时，回收率波动较小，但检出限有所变大，可能是萃取剂用量的增加致使灵敏度降低的缘故。陈金泉等［14］在不同萃取方式下，对比萃取剂的用量，发现液液萃取时回收率的总体趋势是随着提取溶剂体积的增加而逐渐增大，超声波萃取时提取溶剂体积对回收率影响较小，索氏萃取时发现萃取剂用量为30 mL 和60 mL时的萃取效果并无明显差别。

1.3萃取方式

由于纺织品中短链氯化石蜡的提取方式不同，在分离效率、重现性、适应性、安全性和回收率等方面的影响不同，目前主要有液液萃取、索氏萃取和超声波萃取等方法。

杨瑜榕等［18］将液液萃取、索氏萃取和超声波萃取方式进行对比，比较了不同提取溶剂、不同溶剂体积、不同提取时间三个因素的影响，结果发现索氏萃取提取时间长，液液萃取时间次之，超声波萃取时间最短；在提取溶剂和萃取体积相同的条件下，回收率按索氏萃取、液液萃取、超声波萃取顺序依次增大；在不同萃取溶剂下，正己烷萃取效果优于丙酮、甲醇、二氯甲烷；在不同体积下，30 mL与60 mL差别不大，得到的最佳工艺为30 mL正己烷超声波萃取20 min。曾立平［15］则将机械振荡、抽提、超声波萃取进行对比，发现抽提效果最差，机械振荡要求时间长且效果不如超声波萃取。因此，为保证萃取效果和结果准确性应选择超声波萃取。幸苑娜等［16］通过对比索氏萃取和超声波萃取的动力学平衡曲线，发现超声波萃取效率高于索氏萃取效率。花金龙等［19］研究了超声波萃取在10～50 min不同萃取时间的萃取效果，发现30 min时效果最佳。

2　SCCPs净化工艺

由于SCCPs提取浓缩后的产物并非纯的目标产物，可能混有其它有机氯化物或纺织品中的其它添加剂或染料。因此，为了防止杂质干扰，保证检测结果的准确性需要对目标产物进行净化。常用SCCPs净化方法有固相材料净化方法和浓硫酸净化方法。

2.1固相材料净化方法

根据固相材料净化原理［20］，针对不同的净化对象采用不同的固相填料，且不同质量的填料吸附容量不同，填料质量越大吸附容量越大。同时，为了将SCCPs从固定相中彻底洗脱并进行分析，必须选用合适的且能够较好地分离其它干扰组分的淋洗液。淋洗液极性小，则洗脱不完全，回收率不高；淋洗液极性大，洗脱容易带入其它杂质，对SCCPs的分析造成干扰。

陈金泉［19］选用500 mg/mL的弗罗里（florisil）固相萃取小柱进行分析，并用10 mL正己烷和丙酮混合溶剂（3∶1，V/V）为洗脱剂。马贺伟［21］选用柱内径10 mm，从上到下依次填充3 g florisil硅土、2 g硅胶、4 g无水硫酸钠并用100 mL叔丁基甲醚/正己烷（4∶6，V/V）为洗脱剂。张伟亚［12］选用正己烷活化自制SPE柱（选用5mL玻璃注射器，放入筛板后加入0.5 g硅胶，在其上加入0.1 g无水硫酸钠，最后盖上筛板），用5 mL正己烷/二氯甲烷（2∶1，V/V）为洗脱剂。通过比较，发现florisil硅藻土作为固相提取材料可以有效净化SCCPs，而且该材料填充的净化柱填充方便、经济性好。

2.2浓硫酸净化方法

浓硫酸的氧化能力较强，可去除纺织品助剂中干扰SCCPs的含氮、氧等杂原子有机卤素化合物及易被氧化的不饱和有机卤素化合物。李艳等［13］选择将提取液用浓硫酸2 mL进行磺化至溶液透明，然后3 000 r/min离心5 min，取1 mL磺化后的上层溶液转移至已预活化的弗罗里硅土固相萃取小柱，先用2 mL正己烷淋洗并弃去淋洗液，再用5 mL（V正己烷∶V二氯甲烷＝1∶1）洗脱液洗脱，发现该方法可以有效去除待测物中的含卤杂质，提高检测精度。另外，幸苑娜等［16］对比了浓硫酸净化和以正己烷、二氯甲烷、正己烷/二氯甲烷（V/V=4∶1）分别为洗脱剂的硅胶固相净化效果，发现浓硫酸净化效果更佳。

3　展望

中国作为全球最大的纺织品生产国和出口国，建立一种快捷、准确的纺织品和皮革中SCCPs的检测方法，有利于促进纺织品国际贸易。完善生态纺织品检测方法不仅可以保护消费者权益，还可提高纺织品的质量安全和国际竞争力，更有利于中国纺织企业在较高层面上全面参与国际竞争，打破发达国家的绿色贸易壁垒，避免中国纺织品企业在出口业务中引起贸易摩擦，为国内纺织企业可持续发展提供一定的技术支撑。目前纺织品中尚未有完善的SCCPs的标准检测方法，因此发展和完善规范的SCCPs分析检测方法，尤其是制定统一有效的提取净化方法，有利于实现全球纺织品中SCCPs含量的有效对比和世界各国进出口贸易安全。

参考文献：

［1］Castells P，Santos F J，Galceran M T. Solid-phase microextraction for the analysis of short-chain chlorinated paraffins in water samples［J］. Journal of Chromatography A，2003，984（1）∶1-8.

［2］Barber J L，Sweetman A J，Thomas G O，et al. Spatial and temporal variability in air concentrations of short-chain（C10-C13）and mediumchain（C14- C17）chlorinated n- alkanes measured in the UK atmosphere［J］. Environmental science & technology，2005，39（12）∶4407-4415.

［3］Thomas G O，Farrar D，Braekevelt E，et al. Short and medium chain length chlorinated paraffins in UK human milk fat［J］. Environment International，2006，32（1）∶34-40.

［4］朱志保，周琴，赵远.短链氯化石蜡的研究进展［J］.化工进展.2015（08）∶3165-3172，3187.

［5］Reth M，Oehme M. Limitations of low resolution mass spectrometry in the electron capture negative ionization mode for the analysis of short-and medium-chain chlorinated paraffins［J］. Analytical and bioanalytical chemistry，2004，378（7）∶1741-1747.

［6］Coelhan M. Determination of short-chain polychlorinated paraffins in fish samples by short-column GC/ECNI-MS［J］. Analytical Chemistry，1999，71（20）∶4498-4505.

［7］Pellizzato F，Ricci M，Held A，et al. Laboratory intercomparison study on the analysis of short-chain chlorinated paraffins in an extract of industrial soil［J］. TrAC Trends in Analytical Chemistry，2009，28（8）∶1029-1035.

［8］Marvin C H，Painter S，Tomy G T，et al. Spatial and temporal trends in short-chain chlorinated paraffins in Lake Ontario sediments［J］. Environmental science & technology，2003，37（20）∶4561-4568.

［9］Castells P，Parera J，Santos F J，et al. Occurrence of polychlorinated naphthalenes，polychlorinated biphenyls and short- chain chlorinated paraffins in marine sediments from Barcelona（Spain）［J］. Chemosphere，2008，70（9）∶1552-1562.

［10］Štejnarová P，Coelhan M，Kostrhounová R，et al. Analysis of short chain chlorinated paraffins in sediment samples from the Czech Republic by short-column GC/ECNI-MS［J］. Chemosphere，2005，58（3）∶253-262.

［11］Iino F，Takasuga T，Senthilkumar K，et al. Risk assessment ofshort-chain chlorinated paraffins in Japan based on the first market basket study and species sensitivity distributions［J］. Environmental science & technology，2005，39（3）∶859-866.

［12］张伟亚，万昕，李丽霞等.固相萃取-气相色谱-质谱法测定皮革制品中短链氯化石蜡［J］.色谱.2014（10）∶1152-1156.

［13］李艳，吴俭俭，刘海山等.碳骨架气相色谱法测定纺织助剂中短链氯化石蜡［J］.浙江理工大学学报.2014（11）∶599-604.

［14］陈金泉，杨瑜榕，王明葵.纺织品中短链氯化石蜡萃取的前处理方法研究［J］.上海纺织科技.2011（09）∶28-30.

［15］曾立平.超高效液相色谱测定纺织品中的短链氯化石蜡［J］.国际纺织导报.2014（9）∶52，54-56，58.

［16］幸苑娜，林志惠，冯岸红等.气相色谱-负化学离子源质谱法测定聚氯乙烯塑料中的短链氯化石蜡［J］.色谱.2015（2）∶182-187.

［17］金松寿.碳水化合物的气相色谱分析规律和选择性分子间引力［J］.分子科学学报，1983（3）∶3.

［18］花金龙.GC-MS测定纺织品或皮革中的短链氯化石蜡［J］.皮革科学与工程.2012，22（4）∶66-68，74.

［19］杨瑜榕，陈金泉.纺织品中短链氯化石蜡的前处理方法研究［J］.中国纤检.2012（8）∶86-88.

［20］陈金泉.纺织品中短链氯化石蜡含量的气相色谱-质谱测定［J］.福建轻纺.2010（12）∶30-32.

［21］马贺伟.皮革中短链氯化石蜡的GC-ECD测定方法探讨［J］.中国皮革.2012（21）∶1-3.

检测技术

Progress on the extraction and purification method of short chain chlorinated paraffins in textile

Wu Hai-ying1，Zhou Zhao-yi2，Li Wei-dong2，Mao Zhi-ping1，Xu Hong1
（1.Key Laboratory of Science & Technology of Eco-Textile（Ministry of Education），Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research，Shanghai 200040，China）

Abstract:In this paper，the research status of the effect of the some influence factors such as species and dosage of the extraction solvent，extraction method and purification method on the extraction of short chain chlorinated paraffin（SCCPs）is introduced. The development prospect of the extraction and purification of SCCPs is proposed. Development and improvement of the extraction and purification SCCPs is advantageous to the countries all over the import and export trade security.

Key words:SCCPs，extraction，purification

中图分类号：TS107

文献标识码：A

文章编号：1001-7046（2016）02-0001-04

收稿日期：2016-03-22

作者简介：武海莹（1993-），女，在读硕士研究生，主要研究方向为纺织品检测，Email∶whyzht@126.com。

通讯作者：徐红（1968-），hxu@dhu.edu.cn。