金属基合金表面超疏水膜的构筑及其耐蚀性的研究进展

韩 杰,刘 伟,闵宇霖,徐群杰

(1. 上海电力学院 上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海 200090；2. 上海电力学院 上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090)

专论

金属基合金表面超疏水膜的构筑及其耐蚀性的研究进展

韩 杰1,2,刘 伟1,2,闵宇霖1,2,徐群杰1,2

(1. 上海电力学院 上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海 200090；2. 上海电力学院 上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090)

超疏水技术是一项新型的腐蚀防护技术，在金属基合金表面构筑超疏水膜能有效地抑制金属和合金材料发生腐蚀。介绍了金属基合金表面超疏水膜的构筑方法，重点分析了超疏水膜对金属合金基体耐蚀性能的影响，最后总结了超疏水技术近年来的发展，及其存在的技术障碍。

金属基合金；超疏水膜；构筑；耐蚀性；进展

金属材料的腐蚀无处不在，由此产生的损失非常巨大。在我国，由腐蚀导致的经济损失已达到国民生产总值的4%。根据美国及前苏联估计，世界上每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的20%～40%。因此，研究金属及其合金的腐蚀行为和机理，提高材料的耐蚀性，具有重要的经济效益和社会效益。超疏水技术可以使基体获得自清洁能力[1]，改变材料的摩擦因数及提高其耐蚀性[2]。一般，对于金属及其合金的腐蚀防护可以采用以下方法：选用耐腐蚀的合金材料[3]，介质处理[4]，阴极保护[5]，添加缓蚀剂[6-8]，金属表面覆盖层[9]。超疏水技术是一种新型且环保的金属表面处理技术，与阴极保护，添加缓蚀剂等传统的腐蚀防护方法相比，具有应用范围广、无环境污染等优点。本工作介绍了超疏水膜在金属基合金表面的构筑及其耐蚀性的研究进展，希望能为超疏水技术的应用和推广提供一定的参考。

1 超疏水表面研究基本问题

超疏水表面研究的主要问题是固体表面润湿性。润湿性通常是指固体表面气体被液体取代的过程,在热力学上，主要是指固体和液体表面接触后，体系表面自由能降低的现象。通常，描述润湿性有两个重要的物理参数：静态接触角(contact angel)和动态滚动角(rolling angel)。因为考虑到任何固体表面都不是绝对光滑的，固体的表面粗糙度对润湿性也存在一定的影响,于是又提出了Wenzel[10]模型和Cassie[11]模型。

1.1 Wenzel模型

Wenzel[10]在1936年提出表面粗糙度对润湿性能有一定的影响，认为液滴与固体表面相接触时，液滴完全填满了粗糙表面的空隙，二者之间只存在固-液相接触，并将杨氏方程[12]修正为：

式中：θw为Wenzel模型中的静态接触角；r为表面粗糙度常数，无纲量；γsv，γsl，γlv分别为固-气、固-液和气-液两相间的表面张力；θ为理想表面即不考虑表面粗糙度的静态接触角。

由式(1)可知，当0°<θ<90°，θw随着表面粗糙度的增大而减小，表面为亲水结构；当θ>90°，θw会随着表面粗糙度的增大而增大，表面变为疏水结构，其中，当θ>150°时，表面为超疏水结构。

1.2 Cassie模型

1944年，Cassie[11]在Wenzel模型基础上，对杨氏方程进行了进一步的修正。他设想粗糙固体表面为固-气复合表面。粗糙表面不均匀性在宏观表现为起伏，当起伏达到一定程度时，空气就容易留在固体表面的凹槽处，形成固-液-气三相接触面。Cassie模型可以用式(2)描述。

因为水与空气的接触角为180°，所以式(2)可转变为：

式中：θv为Cassie模型中的静态接触角；f1，f2分别为液体和气体在固体表面上所占的面积比；θ1，θ2分别为液体和气体与固体表面的接触角。

其中，f1+f2=1。与Wenzel模型相比，Cassie模型更加真实地反映了固-液表面接触的状态。

2 金属基合金表面超疏水膜的构筑方法

在固体表面构筑超疏水膜需满足两个基本条件：一是金属基合金具有很低的表面自由能；二是固体表面具有一定微纳米阶层微观结构[13]。因此，获得超疏水膜通常有两种方法：在低表面能物质上构造微纳米阶层结构或者是对粗糙表面进行修饰使其获得低表面能。因为金属材料大多为亲水性表面，其表面能较高，所以通常先在金属材料表面构造具有一定粗糙度的微纳米阶层结构，然后再用低表面能的物质进行修饰，来构筑超疏水膜。

目前，对于一些常见金属基合金表面超疏水膜构筑的研究较多，如铜基合金[14]，镁基合金[15]，铝基合金[16]，锌基合金[17]，钢铁[18]等，并已取得了一定的研究成果。

2.1 铜基合金表面超疏水膜的构筑

铜基合金是人类应用最早和最广的合金，由于其优良的导热性能、机械加工性能和抗污性能，同时因为具有比较好的强度、弹性和耐磨性，在国民经济中占有重要的位置。目前，在铜基合金表面制备超疏水膜方法的研究较多。马福明等[19]通过氯化铁和铜氧化反应，对铜进行刻蚀，在铜基合金上制备了具有一定粗糙度的微纳结构表面，使用月桂酸修饰后，表面具有优异的超疏水性能，形成的接触角可达161.6°。邓先钦等[14]通过FeCl3盐酸刻蚀和自组装技术，成功在白铜表面构建了具有花瓣状结构的超疏水膜。接触角测量和电化学测试结果表明：构建的白铜超疏水膜的接触角可达152.8°,超疏水膜能够大幅提高白铜在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性,缓蚀率达到96.1% 。Su等[20]利用电化学沉积法，沉积了形貌可控的Ni镀层，再通过修饰，成功在铜表面构筑了超疏水膜，其接触角能够达到162°，超疏水膜具有良好的耐磨性，在不同pH的溶液中表现出了优异的稳定性。

2.2 镁基合金表面超疏水膜的构筑

镁基合金具有比强度和比模量高、切削加工性好、加工成本低、有一定的延展性和热消散性等优点,在交通运输和航空航天等诸多领域具有极为广泛的应用前景。镁基合金表面超疏水膜的构筑方法也较为多样。Liang等[21]先使用盐酸溶液刻蚀 Mg-Li合金表面，从而获得了粗糙的表面结构，然后利用含氟的低表面能物质修饰，制得了静态接触角达160°的超疏水膜，且动态滚动角小于5°，使其耐蚀性得到了很大的改善。李杰等[22]首先采用激光加工工艺在合金表面制备了有规则的纹理，然后再制备了全氟癸基三氯硅烷(FDTS)自组装分子膜，得到了接触角超过150°的超疏水膜。Ishizaki等[23]将镁合金浸泡在硝酸铈溶液中，使其表面生长出氧化铈纳米片，再用含氟的低表面能物质修饰，获得了接触角达154°的超疏水膜。Liu等[24]利用电化学沉积的方法,在AZ91D镁合金表面沉积了一层微纳米结构的菜花状的Ni镀层，然后通过硬脂酸的修饰，构筑了接触角达到160.8°，滚动角为1.8°的超疏水膜。镁基合金表面构筑的超疏水膜可以明显提高其耐蚀性，因为镁的质量较轻，耐蚀性得到提高的镁可以替代铝和钢铁，使工件的质量大大降低，对航空电子、交通运输有着极为重要的意义。

2.3 铝基合金表面超疏水膜的构筑

铝是自然界中分布最广泛的金属元素，其有比强度高、密度小等优点，使得铝及铝合金在各个领域都有广泛的应用。在铝基合金表面超疏水膜构筑的方法也较多。Wang等[25]首先利用阳极氧化的方法在铝表面得到多孔结构，再利用低温等离子体处理多孔结构上产生的很多碎屑状突起结构,最后经过修饰,构筑了接触角达到157.8°的超疏水膜。Ruan等[26]通过化学刻蚀的方法在铝表面构筑了超疏水膜，刻蚀时间仅为15 s,超疏水膜的静态接触角达到了167.5°，动态滚动角仅为2.3°，该超疏水膜作为屏障，有效提高了铝在海洋环境中的耐蚀性。此外,超疏水膜的构筑还能够有效提高铝基材料的防覆冰性能，对保障输电线路在雨雪冰冻环境中的供电安全有着重要意义。Zuo等[27]首先利用化学刻蚀和水热的方法处理铝片，然后通过低表面能物质的修饰，在铝表面构筑了具有微纳结构珊瑚状的超疏水膜，其接触角为164.8°，动态滚动角小于1°。动态和静态的覆冰试验结果表明，珊瑚状的超疏水膜具有优异的覆冰性能，在-6 ℃的条件下，水滴在超疏水膜表面超过110 min仍不会结冰。

2.4 锌基合金表面超疏水膜的构筑

锌基合金具有密度大、熔点低、铸造性能好等优点,在汽车配件、机电配件、机械零件、电器元件等领域得到了广泛应用，但是其耐腐性和耐磨性较差，在其表面构筑超疏水膜可以提高其耐蚀性和耐磨性。万勇等[28]首先将锌片经 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)处理，在其表面构筑微纳米结构，然后利用硬脂酸修饰实现超疏水膜的构筑。结果表明，其接触角可达到155°，具有明显的耐蚀和耐磨特性,这可归因于DMF处理导致的表面微织构化效应。Sun等[29]以氯化钠和硝酸钠作为电解液，先后通过阳极氧化和氟化处理的方法，在锌表面构筑了一层超疏水膜，该方法可以控制超疏水膜形貌，当阳极氧化时间为20 min时能够达到最佳的超疏水效果。

2.5 钢铁表面超疏水膜的构筑

钢铁，特别是不锈钢和低碳钢，来源广泛，具有良好的铸造性能、机械延展性，被广泛应用于各行业。但其主成分Fe是一种较活泼的金属，因而易受腐蚀介质的侵蚀，超疏水膜技术同样可以运用到钢铁上。吴勃等[30]利用飞秒激光结合水热法在316L不锈钢表面制备了高粘附超疏水薄膜。他们首先在高真空环境中，利用飞秒激光在不锈钢表面制备出微米级周期性锥状钉状结构，然后采用水热法再溅射一层ZnO，形成微米级锥状钉结构与ZnO纳米杆相结合的超疏水双尺度微纳结构。结果表明，构筑的超疏水膜静态接触角达到了160.2°，其耐蚀性得到了提高。于思荣等[18]利用化学刻蚀的方法成功在X52管线钢表面制备了超疏水膜。结果表明，当管线钢刻蚀时间过短或者过长都不适合构筑超疏水表面所需要的微纳米结构，当刻蚀液盐酸的浓度为7 mol/L、刻蚀时间为1.5 h时，管线钢表面构筑的复合结构最佳，经过氟化处理后，表面的静态接触角能达到156.4°。

随着超疏水技术研究的不断深入，在金属及其合金表面构筑超疏水膜的方法也逐步多样化：化学刻蚀法[26]、电沉积法[20]、溶胶凝胶法[31]、水热法[32]、直接浸泡法[33]等都运用到了超疏水膜的构筑中，且取得了一定的研究成果。近年来，在铜基合金、铝基合金和镁基合金表面构筑超疏水膜的研究最为广泛和深入，且超疏水膜的耐磨性、化学稳定性均有了较大程度的提高。超疏水膜的构筑方法，也从单一表面处理方法发展为组合式表面处理方式[25,27,30]，利用组合式表面处理方法能在金属表面得到尺寸较为分明的微纳米阶层结构，经过低表面能物质修饰后，其构筑的超疏水膜使金属基体防覆冰性能、耐蚀性等显著提高。

3 金属基合金表面超疏水膜的耐蚀性

超疏水膜能对金属基体起到腐蚀防护作用，是因为超疏水膜表面的微纳米结构可以提高静态接触角，形成金属与腐蚀性介质的物理隔离，使液滴难以渗入微纳米粗糙结构，达到防腐蚀的目的。

Huang等[34]把清洗过的铜放在0.01 mol/L的硬脂酸乙醇溶液中，在30 V直流电压下进行阳极氧化，制备出性能非常好的超疏水膜。当氧化时间达到105～120 min时，表面粗糙度能增加到6.11～6.25 μm，接触角可以达到157°，滚动角达到4°。极化曲线和电化学阻抗谱表明，随着氧化时间的延长，铜的腐蚀电流密度逐渐变小，低至0.01 μA/cm2时，极化电阻逐渐增大至1 220 kΩ/cm2。研究表明，具有微纳结构的超疏水膜，在腐蚀试验前后非常稳定，不会发生改变。

Rao等[35]利用溶胶-凝胶法在铜表面成功制备了超疏水膜，其静态接触角可达到155°，滚动角低至7°。制备的铜基板，在50%的HCl溶液中浸泡100 h后，其超疏水膜层仍是稳定的，甚至在潮湿的空气中曝光90 d之后，仍然表现出超疏水性。虽然利用溶胶-凝胶法制备的超疏水膜具有非常好的稳定性，但是该方法比较复杂，不利于大范围推广。

Wang等[36]对超疏水膜的制备方法进行了改进，提出了用单步电解法在铜基表面制备超疏水膜，即把铜作为阳极放在十四烷酸的乙醇溶液中，以2～10 V的恒定电位进行电解，在铜表面制得了超疏水膜层。在电解过程中，铜表面自动释放出Cu2+，这些Cu2+在十四烷酸乙醇溶液中与十四烷酸发生反应，如式(4)所示，从而在铜表面形成超疏水膜。极化曲线测试结果表明，含有超疏水膜的铜与未经任何处理的铜相比，前者的腐蚀电流密度下降了4～5个数量级。即使在海水中浸泡20 d后，其接触角仍然达到了140°。单步电解法具有省时省力，操作简便，是未来超疏水技术的一个研究方向。

Lu等[37]首先利用阳极氧化的方法在铝表面构建了一定粗糙度的结构，然后通过氟化处理成功地在铝表面构筑了具有优异耐蚀性的超疏水膜。该超疏水膜在模拟海水溶液中对铝能够起非常好的保护作用，其缓蚀率能够达到99.99%。划痕试验结果表明，该超疏水膜具有非常好的耐磨性，在海洋环境中能够对铝起到持久的保护作用。Liu等[38]利用激光加工和CH3(CH2)11Si(OCH3)3表面修饰的方法在铝表面构筑了微纳米阶层坑孔状结构。极化曲线测试结果表明，表面拥有超疏水膜后，铝的腐蚀电流密度比处理前降低了1个数量级，其耐蚀性得到了显著提高。Peng等[39]利用阳极氧化的方法，通过控制阳极氧化的时间和电流密度，在铝基体表面构筑了分层的氧化铝金字塔结构，再利用硬脂酸修饰，构筑了接触角为155°的超疏水膜。25 ℃下，该超疏水膜在水、盐酸和氢氧化钠中皆表现出了较高的稳定性。在模拟海水溶液中，其腐蚀电流密度比铝基体降低了3个数量级，耐蚀性大大提高。

Li等[40]利用盐酸刻蚀和高锰酸钾钝化的表面处理方法，首先在6061铝合金表面构筑了田梯状微纳米阶层结构，再经修饰形成了静态接触角为155.7°,且具有珊瑚状结构的超疏水膜。极化曲线和电化学阻抗谱测试结果表明，6061铝合金在海水中的腐蚀得到了较大程度的抑制，其缓蚀率达到了83.37%。相比于传统的构筑方法，组合式表面处理方式进一步提高了铝合金的防腐效果。

侯文婷等[41]通过微弧氧化着色技术在Mg-Li合金表面制备了浅绿色类陶瓷膜层,并对着色膜表面有机镀膜进行复合改性，使有机镀膜达到了超疏水状态。利用动电位极化曲线和电化学阻抗谱测试，分别研究复合改性前后润湿性及耐蚀性。结果表明，复合改性后，静态接触角由近0°变为169.2°，实现了超亲水到超疏水的功能转化。Mg-Li合金基体经微弧氧化着色后，耐蚀性明显提高，经复合改性后耐蚀性进一步提高，与基体相比，超疏水复合膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的动电位极化腐蚀电流密度减小3个数量级，电化学阻抗提高3个数量级。

赖晓明等[42]采用微弧氧化与有机镀膜相结合的方法对AZ31镁合金进行了表面改性，制得了静态接触角为113.7°的超疏水膜。与未处理的AZ31镁合金相比，其腐蚀电流密度减少了3个数量级，耐蚀性明显改善。徐喆等[43]先采用激光加工在铝镁合金表面构建出了不同的微结构，然后利用自组装技术在这些微结构表面沉积自组装分子膜，成功制备了铝镁合金超疏水膜，这种超疏水膜的最大静态接触角为156°。Zhao等[44]利用三氯化铁刻蚀和十四酸修饰的环境友好型方法，在镁合金表面构筑了静态接触角为165°的超疏水膜。该超疏水膜表面呈现大量团簇状微纳米的阶层结构，在模拟海水溶液中浸泡3 d后，其腐蚀电流密度为7.003×108A/cm2,比未处理镁合金的腐蚀电流密度降低了3个数量级。

Nicola等[45]利用气相沉积法在不锈钢表面沉积了多壁碳纳米管，该方法无需低表面能物质的修饰，直接在不锈钢表面构筑了静态接触角为154°的超疏水膜，提高了不锈钢的耐蚀性。王帅波等[46]利用自组装技术在铁铝合金(Fe3Al)的自然氧化层表面生成了正十四碳脂肪盐分子层。结果表明，该吸附层具有与荷叶相似的结构，且对海水的静态接触角可达150°以上。利用电化学阻抗谱和失重法分析超疏水膜改性前后，铁铝合金在海水(pH 8.02)中的腐蚀行为。结果表明，表面改性后铁铝合金在海水中的腐蚀速率明显降低，超疏水膜在一定程度上抑制了铁铝合金的海水腐蚀过程。

超疏水膜表面捕获了大量的空气，隔绝了腐蚀介质与金属基体的接触，因此可以对金属基本起到了较好的腐蚀防护作用。

4 结束语

经过十多年的发展，超疏水技术在基础理论和制备方法上都取得了大量的成果，但要真正实现超疏水技术的广泛应用，还有很多问题亟待解决，如制备成本高、在湿环境中稳定性差以及易老化等问题。

目前，在金属的防腐蚀领域中，超疏水技术有一定程度的提高，超疏水膜表现出较好的稳定性和耐蚀性，尤其是在铜基合金，铝基合金和镁基合金的腐蚀防护方面，但关于钢铁基体上的超疏水技术的研究较少。与其他防腐蚀方法相比,超疏水技术具备环保，简易等优点，如果深入开展对钢铁合金表面超疏水膜防腐蚀的研究，将会带来巨大的经济效益。

现今超疏水膜的构筑方法也逐渐出现多样化，不再局限于单一的表面处理方法，组合式处理方法构筑的超疏水膜也屡见报道。通过两种或者两种以上的组合式方法，能在金属基体上制备出尺寸较为分明的微纳米阶层结构，经过低表面能物质修饰后，超疏水膜的耐蚀性，稳定性更为优异，这将为超疏水膜的构筑提供一个新的思路。

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Research Progress on Construction and Corrosion Performance of Superhydrophobic Film on Surface of Metal Based Alloys

HAN Jie1,2, LIU Wei1,2, MIN Yu-lin1,2, XU Qun-jie1,2

(1. Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

As a new kind of technique for corrosion protection, superhydrophobic film on the surface of metal based alloys can inhibit the corrosion of metal and alloy effectively. The construction methods of superhydrophobic film on the surface of metal based alloys are summarized. Then the effects of superhydrophobic film on corrosion resistance of metal based alloys are analyzed emphatically. At last, the development of superhydrophobic technique in recent years and the existed technical barriers are concluded.

metal based alloy; superhydrophobic film; construction; corrosion resistance; progress

2015-05-02

国家自然科学基金(21553001); 上海市教委科技创新重点项目(14ZZ152)

徐群杰(1969-)，教授，博士，从事电厂化学和腐蚀电化学的研究，13371896005，xuqunjie@shiep.edu.cn

10.11973/fsyfh-201612009

TG174.42

A

1005-748X(2016)12-0988-06