聚乳酸的研究现状及应用

2016-04-16尹学武

纺织科学与工程学报 2016年1期

关键词：聚乳酸高分子研究进展

尹学武

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610064)

聚乳酸的研究现状及应用

尹学武

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610064)

摘要：介绍了近年国内外聚乳酸的合成、共混改性、加工成型与多功能化的研究现状及其相关应用。

关键词：聚乳酸改性复合材料应用

在石油基高分子材料广泛应用的今天，生物基高分子材料因其具有来源不依耐石油、生物相容性好、可生物降解等突出特点越来越受到关注。聚乳酸(PLA)作为一种可从淀粉分解、发酵制备原料乳酸，再经聚合获得高分子产物的生物基来源、可生物降解高分子材料，具有良好的应用前景。但因聚乳酸性能上存在不足(韧性差，降解不可控，亲水性差，功能性单一等)，限制了其更为广泛的应用。因此，研究人员在其结构及性能的基础上进行了大量的改性研究，采用化学合成、物理共混、材料复合等方法，试图在物理机械性能、生物降解性能、表面润湿性能以及多功能化等方面有所改善或加强，从而扩展聚乳酸的应用领域。

1合成

在合成上对聚乳酸的改进工作主要集中在聚合工艺的改善和采用不同组分进行共聚改性两方面。

关颖等[1]综述了聚乳酸合成技术和进展情况，总结了聚乳酸合成的方法主要包括：开环聚合(阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合)，直接缩聚(熔融聚合、溶液聚合、熔融-固相聚合)。对比两种方法，前者具有更好的产品质量，后者具有更好的工业前景。王雪等[2]详细介绍了合成聚丙交酯的“无终止聚合”，一种采用一元醇、多元醇、官能化醇作为链转移剂与稀土金属有机配合物组成催化体系对丙交酯进行开环聚合的方法，并进一步介绍了采用该方法制备拓扑结构的聚丙交酯及其共聚物。

门丹丹等[3]综述了乳酸-氨基酸共聚物的制备及研究进展，介绍了乳酸-氨基酸共聚物的合成方法，总结了包括开环聚合和直接聚合及在其基础上发展出的端氨基聚乳酸引发法、侧基功能化聚乳酸接枝氨基酸或多肽、大分子偶联法等新方法。Jason Olejniczak等[4]通过在侧位引入短链羟基、氨基、巯基等活性基团，采用硝基苄基化合物作基团保护，可以通过光照脱保护从而催化聚合物成环降解，实现了聚丙交酯类衍生物的可控降解。

2共混改性

2.1物理机械性能-增强增韧改性

针对聚乳酸力学性能的不足，对其改进的主要工作是采用共混改性进行的。通过添加无机纳米粒子、改性天然高分子材料、相容剂、交联剂等制备复合材料，试图改善聚乳酸的强度和韧性。

Eda Acik Cumkur等[5]详细研究了采用五种不同有机改性的纳米黏土(Cloisites®15A, 25A, and 30B, and Nanofils®5 and 8)，两种不同相容剂制备的聚乳酸纳米复合材料。考察了黏土分散、相容剂与聚合物基体化学相容性、复合材料的形貌和机械性能的变化等。结果显示由于相容剂会影响到黏土的分散及自身形成尺寸等方面，所以不同的黏土在合适的相容剂作用下才能与基体聚合物形成较高强度和韧性的复合材料。X.Li 等[6]将微电弧氧化(MAO)处理的镁合金线(MAWs)与聚乳酸采用薄层叠加热压工艺制备出具有单一方向增强的复合材料。由于MAO处理的MAWs与PLA有效地增强了界面作用，使该材料具有良好的强度和韧性，有望在骨折固定方面发挥作用。M.Shayan 等[7]采用甘油、马来酸酐改性热塑性淀粉(MTPS)，并将其与聚乳酸、无机纳米蒙脱土等进行反应型共混，在引发剂DCP和交联剂TAIC的作用下形成了交联型聚乳酸/马来酸化热塑性淀粉/蒙脱土纳米复合材料。并详细研究了TAIC、MTPS、MMT等的含量对复合材料力学性能的影响。Stephen Spinella 等[8]为了改善聚乳酸的热挠曲温度，将不同酸改性的纤维素纳米微晶(CNCs)与聚乳酸熔融共混得到复合材料。其中采用乳酸改性的CNCs与聚乳酸有良好的相容性，增强效果最佳，添加量为5%时相比纯的聚乳酸，储能模量在玻璃化转变温度上下分别提高了31%(23℃)和450%(70℃)，热挠曲温度提高10℃。而在添加量20%时热挠曲温度可提高20℃。Xuelian Xia等[9]采用不同方法改性后的苎麻纤维与聚乳酸共混制备了聚乳酸/苎麻复合材料。由于改性后的苎麻纤维与聚乳酸具有较好的相容性，聚乳酸在苎麻纤维表面生成橫晶，从而导致银纹发展受限，因此提高了复合材料的强度和韧性。葛昭等[10]采用硅烷偶联剂(KH550)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)两种偶联剂对聚乳酸/Lyocell纤维复合材料进行界面改性，其中HMDI的效果更佳，在含量1%时，复合材料的软化温度、拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度等都有明显提高。王利平等[11]研究了界面增容剂马来酸酐(MAH)、过氧化二异苯丙(DCP)及二者并用对丁腈橡胶增韧聚乳酸体系相容性的影响。对比研究发现，单独使用DCP的增容效果最佳，并解释了相应的增韧机理。Yang Sun等[12]合成了木质素-橡胶-聚乳酸(PDLA)共聚物并将其与商用聚乳酸(PLLA)共混得到复合材料，通过不同结构的聚乳酸单元在界面形成立体络合网络有效地改善了材料的界面作用。

2.2结晶性能-成核剂

由于聚乳酸的玻璃化转变温度低、结晶速率慢等因素导致制品成型周期长、耐热性差、机械强度低等不足。而改善材料的结晶性能有利于得到更耐热和更好机械性能的制品，加入成核剂被证明是一种简单有效的方法。因此对聚乳酸的改性工作，有很多是关于成核剂的研究。

李成浪[13]综述了“聚乳酸成核剂的研究进展”，李丽[14]综述了“聚乳酸有机成核剂研究进展”，二者详细地介绍了不同种类成核剂对聚乳酸结晶行为的影响。Xuetao Shi 等[15]对比了不同异相成核剂(碳酸钙、高岭土、滑石粉、硫酸盐LAK)对聚乳酸结晶性能的影响，发现其中的滑石粉和硫酸盐是更为有效的成核剂，都能起到增强填料和成核剂的作用。陈哲峰等[16]研究了成核剂对应力诱导聚乳酸薄膜结晶的影响。结果显示，成核剂会阻碍聚乳酸应力诱导结晶；同时，在相对较低的拉伸温度下，更有利于应力诱导结晶的进行。

2.3生物降解性能

聚乳酸作为一种可生物降解的高分子材料，其降解行为主要受环境因素(温度、相对湿度、pH值等)和自身结构(分子量大小及分布、结晶度等)的影响。王彪等[17]研究了光学稳定剂、抗氧剂以及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和亚磷酸三苯酯(TPP)等助剂对聚乳酸热降解及热稳定性的影响。通过凝胶渗透色谱和流变学方法得出TPP具有有效阻止聚乳酸降解的作用，其中部分助剂复配后协同作用使基体热稳定性有所提高。朱久进等[18]研究了环糊精改性聚乳酸基生物材料的体外降解行为，作为一种全生物降解的新型生物材料，其具有和聚乳酸类似的降解行为。Shengzhe Yang等[19]制备了生物基聚乳酸/大豆蛋白混合物并将其应用于园艺，同时研究了材料的降解行为，采集了大量数据，为大豆基聚合物混合物在相关领域的应用提供了一定的实验依据。

2.4多功能复合改性

聚乳酸具有很好的生物特性，若在此基础上引入其他功能性单元，制备多功能复合材料，可以大大地拓展其应用领域。陈雅君等[20]综述了聚乳酸的阻燃改性研究，周露等[21]综述了聚乳酸的无卤阻燃研究，二者详细介绍了聚乳酸阻燃改性的现状及未来发展。周露等[22，23]将聚乳酸、改性过的红麻纤维、阻燃剂等共混制备了增强抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料，具有较好的力学性能和阻燃性能。通过将聚乳酸与炭黑[24]或碳纳米管[25]等复合，可以制备导电或具有抗静电效果的复合材料。王蓉等[26，27]将聚乳酸和荧光粉共混熔融纺丝制备了荧光防伪纤维并研究了其基本性能，另外还详细地研究了该荧光防伪纤维的耐酸碱性能。除了以上提到的聚乳酸多功能化的相关研究外，还有很多其它的复合功能化研究进展，无法一一列举。

3成型及应用

聚乳酸作为一种可溶可熔的高分子材料，可以通过多种工艺加工成型，制品可应用于不同的领域。其中主要采用的工艺包括静电纺丝、熔融挤出、热压、发泡等；而目前其主要是应用在生物医疗领域。

薛丽等[28]采用糖球模板法结合热致相分离技术制备了三维多孔聚乳酸组织工程支架材料。支架材料的内部结构可以通过调节糖球模板的尺寸和热处理时间实现精确调控，其孔径从50μm到800μm、内连通孔径从10μm到200μm连续可调。司军辉等[29]采用静电纺丝制备了PLA/PCL核壳复合纤维，两种生物可降解材料相结合，可以同时利用PLA的强度和PCL的延展性从而制备出综合性能较好的复合材料。陈艳春等[30]采用静电纺丝技术制备PLA纤维膜，然后将其作为隔离层直接喷到两种不同的聚丙烯(PP)经编网眼结构网片上，制备PP/PLA盆底复合补片。作为女性盆底修复用的PP盆底补片存在易引发并发症的缺点，若将生物相容性良好的PLA与其复合，使补片在与人体器官接触的一面具有良好相容性和抗黏连效果，有望制备出综合性能优异的复合型补片材料。聚乳酸同样可以通过不同的发泡工艺如釜压发泡法、连续挤出发泡法、注塑发泡法等制备发泡材料，广泛应用于包装、汽车及生物医疗等领域[31]。

4结语

随着对聚乳酸研究的深入进行，聚乳酸制品趋于向高性能化和复合功能化发展，应用范围也将扩展到诸多领域。而当进一步突破工业化应用的壁垒后，聚乳酸这一材料将会为人类和地球的健康做出巨大的贡献。

参考文献

[1]关颖，王洋，李琳. 聚乳酸合成技术及其新产品开发[J]. 化学工业, 2014, 32(9): 31-37.

[2]王雪，刘娜，刘波，等. 高效合成聚丙交酯的策略——无终止聚合[J]. 高分子学报, 2015(8): 884-896.

[3]门丹丹，王金涛，陈金周. 乳酸-氨基酸共聚物的制备及研究发展[J]. 化工新型材料, 2013, 41(4): 172-174.

[4]Jason Olejniczak，Minnie Chan，Adah Almutairi.Light-Triggered Intramolecular Cyclization in Poly(lactic-co-glycolic acid)-Based Polymers for Controlled Degradation[J]. Macromolecules, 2015, 48(10): 3166-3172.

[5]Eda Acik Cumkur，Touffik Baouz，Ulku Yilmazer. Poly(lactic acid)-layered silicate nanocomposites: The effects of modifier and compatibilizer on the morphology and mechanical properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(38): 42553(1-12)

[6]X. Li，C. L. Chu，L. Liu，et al. Biodegradable poly-lactic acid based-composite reinforced unidirectionally with high-strength magnesium alloy wires[J]. Biomaterials, 2015, 49: 135-144.

[7]M. Shayan，H. Azizi，I. Ghasemi，et al. Effect of modified starch and nanoclay particles on biodegradability and mechanical properties of cross-linked poly lactic acid[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 124: 237-244.

[8]Stephen Spinella，Giada Lo Re，Bo Liu，et al. Polylactide/cellulose nanocrystal nanocomposites: Efficient routes for nanofiber modification and effects of nanofiber chemistry on PLA reinforcement[J]. Polymer, 2015, 65: 9-17.

[9]Xuelian Xia，Wentao Liu，Liyong Zhou，et al. Study on flax fiber toughened poly (lactic acid) composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(38): 42573((1-10).

[10]葛昭，于敏敏，钱进，等. 界面改性对聚乳酸/Lyocell纤维复合材料结构与性能的影响[J]. 中国塑料, 2015, 29(1): 58-63.

[11]王利平，侯家瑞，段咏欣，等. 界面增容剂对丁腈橡胶增韧聚乳酸体系性能的影响[J]. 高分子学报, 2014(7): 914-921.

[12]Yang Sun，Liping Yang，Xuehong Lu，et al. Biodegradable and renewable poly(lactide) lignin composites: synthesis, interface and toughening mechanism[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(7): 3699-3709.

[13]李成浪，窦强. PLA成核剂的研究进展[J]. 塑料助剂, 2014(2): 6-10.

[14]李丽. 聚乳酸有机成核剂研究进展[J]. 化工技术与开发, 2014, 43(12): 31-32.

[15]Shi Xuetao，Zhang Guangcheng，Phuong Thanh Vu，et al. Synergistic Effects of Nucleating Agents and Plasticizers on the Crystallization Behavior of Poly(lactic acid)[J]. Molecules, 2015, 20(1): 1579-1593.

[16]陈哲峰，张书洋，吴枫，等. 成核剂对应力诱导聚乳酸薄膜结晶的影响[J]. 高分子学报, 2015(10): 1121-1127

[17]王彪，万同，曾威. 聚乳酸的热降解和稳定性研究[J]. 高分子通报, 2015(7).

[18]朱久进，王远亮，谢家庆，等. 环糊精改性聚乳酸及其体外降解性研究[J]. 材料导报, 2011, 25(1): 20-22.

[19]Shengzhe Yang，Samy A. Madbouly，James A. Schrader，et al. Characterization and biodegradation behavior of bio-based poly(lactic acid) and soy protein blends for sustainable horticultural applications[J]. Green Chemistry, 2015, 17(1): 380-393.

[20]陈雅君，毛小军，王超，等. 聚乳酸的阻燃改性研究进展[J]. 中国塑料, 2015, 29(3): 1-8.

[21]周露，王新龙. 聚乳酸的无卤阻燃研究进展[J]. 现代塑料加工应用, 2014, 26(6): 60-63.

[22]周露，王新龙，王通文，等. 抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料的性能[J]. 塑料, 2015, 44(1): 13-15.

[23]周露，王新龙，王通文. 阻燃增强聚乳酸复合材料的制备及性能研究[J]. 化工新型材料, 2015, 43(10): 55-57.

[24]李一龙，徐建伟，刘虎，等. CB/PLA与CB/RF/PLA导电高分子复合材料气敏性能对比[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2014, 12(6): 85-88.

[25]喻亚格，贾军芳，叶正涛，等. 聚乳酸/纳米碳管防静电复合材料的制备与性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2013, 29(11): 124-127.

[26]王蓉，黄俊，张慧慧，等. 聚乳酸荧光防伪纤维的耐酸碱性分析[J]. 合成纤维, 2015, 44(2): 1-4.

[27]王蓉，刘亚军，李祖发，等. 聚乳酸荧光防伪纤维的制备及其性能[J]. 功能高分子学报, 2014, 27(4): 408-412.

[28]薛丽，聂涛涛，马海云. 聚乳酸组织工程支架结构的精密调控[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(7): 1409-1415.

[29]司军辉，崔志香，刘琼，等. 静电纺丝制备PLA-PCL核-壳结构复合纤维[J]. 郑州大学学报:工学版, 2015, 36(5): 20-24.

[30]陈艳春，鲁瑶，管俊杰，等. PP/PLA盆底复合补片的制备与性能[J]. 东华大学学报:自然科学版, 2014, 40(6): 687-691.

[31]刘伟，伍玉娇，王福春，等. 可生物降解聚乳酸发泡材料研究进展[J]. 中国塑料, 2015, 29(6): 13-23.