氧化锡与石墨烯复合物的合成及其气体传感性能研究*

郭 晶, 刘 欣, 孙文军,孙鉴波

(教育部光电带隙重点实验室;哈尔滨师范大学)

氧化锡与石墨烯复合物的合成及其气体传感性能研究*

郭 晶, 刘 欣, 孙文军**,孙鉴波**

(教育部光电带隙重点实验室;哈尔滨师范大学)

以中空管状氧化锡(SnO2)和石墨烯(RGO)为材料通过静电纺丝和水热技术成功地合成了多孔结构的氧化锡与石墨烯的复合物(RGO/SnO2).利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)以及X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Ramon)对样品的形貌和结构进行分析.同时测试了复合材料对NO2的传感性能，结果表明复合材料的传感性能优于SnO2，并发现改变前驱液中SnO2和GO的质量比会引起复合材料传感性能的改变.找到了SnO2和 GO在前驱液中的最佳配比为1%，其灵敏度在150℃ 的温度下对10ppm NO2高达32.2，约是同等条件下纯SnO2灵敏度的10倍.此外，文章对材料的传感机理也进行了讨论.

SnO2纳米纤维;RGO/SnO2复合物;气体传感性能 ;中空管状结构

0 引言

SnO2是一种能够应用于光电设备、锂离子电池和气体传感器等许多领域的n型半导体材料[1-7]，尤其在气体传感的应用更为突出.气体传感器的性能与纳米材料的结构有关，通过调节纳米材料的微观结构，材料的某些性能可以得到改善.报道指出，多种形态的SnO2纳米结构已被制取.例如, 马江等人通过热蒸发技术制备了SnO2纳米带并应用于乙醇气体传感器[8]；Koeck等人通过喷雾热解法制得了用于探测CO和CH4气体的超长单晶SnO2纳米线[9]；金的团队利用溅射技术制备的SnO2纳米带增强了其对乙醇气体的传感性能[10].通过比较多种微观结构对性能的影响，空心结构的材料在气体传感器的应用方面表现的尤为突出[11-14].静电纺丝技术为制备空心管状SnO2提供了一种简单而有效的方法[15-17]. 即使这样, 一些缺点仍极大地限制SnO2材料在气体传感器中的应用.通常, 基于SnO2的气体传感器需要工作在200～500℃这种较高的温度下[18-20]，而这不仅不利于器件的稳定性，还会带来极大的安全隐患.研究表明利用碳材料复合SnO2能够显著的提高SnO2的性能[21-25].石墨烯是一种单层的二维材料，它是由sp2轨道杂化单层原子堆积而成的蜂窝状晶体结构，由于石墨烯具有较高的电子迁移率、电导率以及优良的理化性能[6],常作为一种理想的碳材料用来改善某些材料对气体的传感性能[26].因此，可以使用石墨烯复合中空管状SnO2来达到提高材料灵敏度的目的[21-22,27].在该篇文章中，报道了一种石墨烯复合SnO2纳米纤维的方法, 并测试了材料对NO2的敏感性能.结果表明复合材料对NO2的灵敏度有所提高，认为是石墨烯的加入提高了复合材料的传感性能并对机理进行了分析.

1 实验步骤

1.1 氧化石墨的合成(简称GO)

采用天然石墨等原料由Hummers法制取[28].

1.2 中空管状 SnO2的制备(简称 HS)

将10mL二甲基甲酰胺与 5mL无水乙醇混合于烧杯内，取4.5mmol 氯化亚锡分散到溶液中.用电子天平称量1.5g 聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合物中并搅拌至形成透明、均一的溶液.将混合好的溶液加到静电纺丝设备中进行纺丝(静电纺丝设备参数:工作电压为 8 kV,针和锡纸之间的距离约为15cm).将从锡纸上收集到的电纺纤维置于80℃下干燥12h.随后,将产物在450°C下退火2h，经退火处理后的产物就是中空管状SnO2纳米纤维.

1.3 中空管状氧化锡与石墨烯复合物的合成(简称RGO/HS)

将30 mg SnO2分散至30 mL去离子水中，取0.303 mg 的氧化石墨加入上述分散了SnO2的溶液中搅拌6 h.再将烧杯中的混合物溶液倒入具有聚四氟乙烯内胆的水热釜中密封，将水热釜放置于180℃的恒温干燥箱中加热10 h，当温度降至室温时将水热釜取出.使用离心机将所得产物用无水乙醇和去离子水反复洗涤若干次，最后，将产物放于60 ℃恒温干燥箱中干燥12 h即得RGO/HS 复合物.按照以上步骤分别制备氧化石墨的质量为0.003 mg, 0.015 mg, 0.150 mg, 0.303 mg, 0.612 mg 和 1.579 mg时的复合材料.将所得材料分别标记为RGO/HS-0.01%, RGO/HS-0.05%, RGO/HS-0.5%, RGO/HS-1%, RGO/HS-2%, RGO/HS-5%.

1.4 气体传感器的测试

该实验气体传感器的性能通过自制的气体传感表征系统进行评估.传感器的灵敏度是决定气敏性能好坏的重要指标之一，实验中的所有样品，其灵敏度的计算均采用电阻比值法来定义：若目标气体为氧化性气体：S=Rg/Ra；若目标气体为还原性气体：S=Ra/Rg.其中Ra代表传感器在空气中的电阻值，Rg代表传感器在目标气体中的电阻值.

2 结果和讨论

图1 (a)复合物的SEM图像(b)复合物的TEM图像

图2 XRD 图谱(a) SnO2 (b) RGO/HS-0.01%；(c)RGO/HS-0.05%；(d)RGO/HS-0.5% ；(e) RGO/HS-1%； (f) RGO/HS-2%；(g) RGO/HS-5%

图1(a) 展示了复合材料的SEM 图像，可以看到制得的样品是呈纤维形态的中空管状结构，表面由比较密集的纳米颗粒组成.经测量，这些纤维的平均直径约是200 nm，从插图中可以看出这些纳米颗粒的尺寸大小范围在40～50 nm之间.为进一步观察复合物的内部构造，用透射电镜对材料进行表征.图1(b) 给出了RGO/HS在透射电镜下的TEM 图像.图中纳米纤维上黑白部分的强烈对比也证实了所制得的SnO2是中空管状结构，这与扫描电镜所观察到的结果相一致.图2展示了样品的XRD图谱，在所有样品的图谱中都能观察到SnO2的特征峰，这表明了SnO2是正方金红石结构.RGO/HS-0.01%的特征峰与SnO2相比几乎相同.但是，其他比例复合物的特征峰要比纯SnO2的狭窄，这表明随着石墨烯复合量的增加，晶粒的大小也随之增大了.另外，观察图2(b)～(e)能够发现，随着石墨烯的复合比例从0.01% 增加到1%, 所得复合材料的衍射峰也逐渐加强.但是，随着石墨烯的复合比例从1%再增加至5%，如图2(e)～(g) 所示，材料的衍射峰却出现了变弱的趋势.对此，做出如下提议：由于氧化石墨中含有许多含氧官能团，如羟基和羧基等[28].在水热条件下，SnO2与氧化石墨所带的官能团之间可能存在某些相互作用促使了SnO2沿着被还原的氧化石墨模板的平面优先生长.但是，在氧化石墨存在过多的情况下，沿着这些平面生长的SnO2可能会被削弱[22]，其深层原因需要进一步探究.而在扫描及透射电镜下并未观察到石墨烯的片层出现，也没有在XRD中检测到石墨烯的特征峰，可能是石墨烯的含量过少所致.为了证实复合材料中的确存在石墨烯，进一步对氧化石墨与复合物做了拉曼测试，如图3，在氧化石墨的拉曼光谱中有两个特征峰，分别是D峰 (约 1342 cm-1) 和 G峰 (约1589 cm-1)[26].通过对比D峰和G峰(ID/IG)的强度能够反映出石墨烯中含氧官能团的变化，这与氧化石墨的还原程度有关.在复合物的拉曼光谱中，不仅检测到了SnO2的特征峰，而且还检测到了石墨烯的D峰与G峰.且复合物中的ID/IG大于氧化石墨的ID/IG.这证实了氧化石墨在制备RGO/HS 的水热过程中确实被还原了.

图3 氧化石墨和复合材料的拉曼光谱

3 材料的传感性能

图4(a)展示了SnO2，石墨烯以及RGO/HS在不同操作温度下对10ppm NO2的灵敏度曲线.可以看出相比石墨烯与SnO2，复合物的灵敏度受温度的影响较为明显，在150℃时，复合物的灵敏度达到最大值.因此，选定150℃ 为传感器的最佳工作温度进行其他的气体传感性能测试.为了探究不同配比的复合物对传感性能的影响，将所有复合物样品在最佳工作温度下对10ppm NO2进行测试，得到了图4(b)的曲线.结果表明当石墨烯的配比从0.01%提高到1%时，复合材料的响应值从3.03增加到32.2.然而，随着石墨烯的配比继续增加，材料的响应值开始呈现下降的趋势.因此，选择复合石墨烯质量比为1%时的材料作为代表，进一步测试其它传感性能.将由SnO2和 RGO/HS-1% 制成的传感器分别置于最佳工作温度下，测试其对不同浓度NO2的响应程度.如图4(c), 两个样品的响应值都随着NO2浓度的增加而升高.尤其是 RGO/HS-1%的响应有着大幅度的提高，且RGO/HS-1% 的响应值始终高于SnO2.图4(d)是150℃下SnO2和 RGO/HS-1% 对6ppm NO2在三个气体进出后的响应曲线，两种材料对6ppm NO2的三个连续测试均基本保持着起始的响应值而没有明显的变化，这说明我们制备的材料对气体探测具有良好的稳定性.对于一个气体传感器来讲，选择性也是必不可少的传感性能参数之一.图5给出了SnO2和 RGO/HS-1%对不同气体响应的柱状图，经过几类气体的检测，结果表明两种材料相对其他目标气体对NO2都有更好的选择性.这证实了石墨烯的加入在提高材料灵敏度的同时仍保持了材料对气体的选择性.

图4 (a)SnO2、石墨烯以及复合材料的灵敏度与工作温度的关系曲线 (b)不同石墨烯配比的材料对10ppm NO2 的响应灵敏度(c) SnO2和RGO/HS-1%对不同NO2浓度的响应变化曲线(d)在最佳工作温度下SnO2 和 RGO/HS-1%对6ppm NO2的连续瞬态响应曲线

图5. SnO2 和HS/RGO-1%在最佳工作温度下对不同气体的响应

4 气体传感机制

在传感过程中材料电阻值的改变极大的影响着气体传感器的响应，这主要源于目标气体分子在材料表面的吸附和解吸，材料导电性的改变取决于吸附氧的数目[13].当将传感器放于空气中时，大量的氧分子能够吸附在SnO2纳米管的表面.这些氧分子俘获SnO2导带中的电子从而形成多种氧离子[29]，导致材料的导电性下降.当将传感器置于NO2气体中时，SnO2导带中的电子会被NO2直接俘获，同时，由于NO2的氧化性强于氧气，它也会夺取氧中的电子[3]，这将导致材料的耗尽层厚度增加.气体的吸附过程会引起电阻值的迅速升高.再将传感器从NO2气体中取出放回到空气中，NO2气体分子将从材料表面解吸，先前俘获的电子重新释放回导带致使材料的耗尽层变窄，材料载流子浓度提高，其结果是传感器的电阻值下降.复合材料对NO2的气体响应高于SnO2，这与石墨烯的加入有关.石墨烯的加入增强了材料的导电性，且在SnO2与石墨烯的接触面处形成的更多活性位点[26, 30, 31]，有利于气体分子的吸附与解吸.但石墨烯的含量如果过多会使某些活性位点聚集，导致活性位点的数量下降，因此，传感器的性能会大大下降.

5 结束语

在所做的工作中，利用电纺技术和水热技术成功的制备了石墨烯复合SnO2的纳米材料.实验结果表明了石墨烯的加入确实改善了纯SnO2的传感性能，同时，复合到SnO2的石墨烯数量也会影响材料的敏感性.通过调节石墨烯在复合物中的含量找到了材料达到最佳灵敏度时石墨烯应符合的质量比例.即当石墨烯在复合物中的质量达到1%时展示出的灵敏度比其他任何比例的都高.以上事实表明RGO/HS 在探测NO2气体的传感应用方面具有良好的前景，因此，石墨烯与SnO2的复合物在探究高灵敏度NO2气体传感器方面仍然存在巨大潜力.

[1] Kim D, Shin G, Yoon J, et al. High performance stretchable UV sensor arrays of SnO2nanowires. Nanotechnology,2013,24(3):315-502.

[2] Sujatha S, Joy L K. Structural and optoelectronic properties of indium doped SnO2thin films deposited by sol gel technique. J Mater Sci Mater Electron, 2014，25(4):1664-1672.

[3] Tammanoon N, Wisitsoraat A, Sriprachuabwong C, et al. Ultrasensitive NO2Sensor Based on Ohmic Metal-Semiconductor Interfaces of Electrolytically Exfoliated Graphene/Flame-Spray-Made SnO2Nanoparticles Composite Operating at Low Temperatures ACS Appl Mater Interfaces, 2015，7(43):24338-24352.

[4] Liu X, Cui J X, Sun J B, et al. 3D graphene aerogel-supported SnO2nanoparticles for efficient detection of NO2. RSC Adv, 2014,4(43):22601-22605.

[5] Lin J, Peng Z W, Xiang C S, et al. Graphene Nanoribbon and Nanostructured SnO2Composite Anodes for Lithium Ion Batteries. ACS Nano, 2013，6:6001-6006.

[6] Zhu X J, Zhu Y W, Murali S, et al. Ruoff, Reduced graphene oxide/tin oxide composite as an enhanced anode material for lithium ion batteries prepared by homogenous coprecipitation J Power Sources, 2011，196(5):6473-6477.

[7] Wang X Y, Zhou X F, Yao K, et al, A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ion batteries. Carbon, 2011，49(1): 133-139.

[8] Ma J, Liu Y K, Zhang H, et al. Synthesis and high sensing properties of a single Pd-doped SnO2nanoribbon. Nanoscale Research Letters, 2014，9(1):503-512.

[9] Koeck A, Tischner A, Maier T, et al. Atmospheric Pressure Fabrication of SnO2-Nanowires for Highly Sensitive CO and CH4Detection. Sens. Actuator B Chem,2009，138(1):160-167.

[10] Jin C, Kim H, Park S,et al, Enhanced Ethanol Gas Sensing Properties of SnO2Nanobelts Functionalized with Au Ceram. Int, 2012，38(8):6585-6590.

[11] Bhaskar A, Deepa M, Ramakrishna M, et al. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Sheath Over a SnO2Hollow Spheres/Graphene Oxide Hybrid for a Durable Anode in Li-Ion Batteries. J Phys Chem C, 2014，118(14):7296-7306.

[12] Kadir R A, Li Z T, Sadek A Z, et al. Electrospun Granular Hollow SnO2Nanofibers Hydrogen Gas Sensors Operating at Low Temperatures. J Phys Chem C, 2014，118(6):3129-3139.

[13] Cheng J P, Wang B B, Zhao M G,et al, Nickel-doped tin oxide hollow nanofibers prepared by electrospinning for acetone sensing.Sensors and Actuators B, 2014，190:78-85.

[14] Lee J H. Gas sensors using hierarchical and hollow oxide nanostructures. Overview, Sensors and Actuators B, 2009，140，319-336.

[15] Xia X, Dong X J, Wei Q F, et al. Formation mechanism of porous hollow SnO2nanofibers prepared by one-step electrospinning.Express polymer letters,2012, 6(2):169-176.

[16] Cao J, Zhang T, Li F, et al. Enhanced Ethanol Sensing of SnO2Hollow Micro/nanofibers Fabricated by Coaxial Electrospinning.New J Chem,2013, 37(7):2031-2036.

[17] Wang L, Luo X, Zheng X, et al, Direct Annealing of Electrospun Synthesized High-Performance Porous SnO2Hollow Nanofibers for Gas Sensors. RSC Adv, 2013,3(25):9723-9728.

[18] Huang J, Matsunaga N, Shimanoe K, et al. Nanotubular SnO2Templated by Cellulose Fibers:Synthesis and Gas Sensing. Chem Mater 2005, 17(13):3513-3518.

[19] Zhang H, Li Z, Liu L, Xu X, et al. Enhancement of Hydrogen Monitoring Properties Based on Pd- SnO2Composite Nanofibers .Sens Actuator B Chem, 2010, 147(1):111-115.

[20] Huang H, Lee Y C, Tan O K, et al. High Sensitivity SnO2Single Nanorod Sensors for the Detection of H2Gas at Low Temperature. Nanotechnology,2009, 20(11):115501-115505.

[21] Song H J, Zhang L C, He C L,et al. Graphene sheets decorated with SnO2nanoparticles: in situ synthesis and highly efficient materials for cataluminescence gas sensors. J Mater Chem, 2011, 21(16):5972-5977.

[22] Lin Q Q, Li Y, Yang M J. Tin oxide/graphene composite fabricated via a hydrothermal method for gas sensors working at room temperature. Sensors and Actuators B, 2012, 173: 139- 147.

[23] Liu H D, Huang J M, Xiang C J,et al, In situ synthesis of SnO2nanosheet/graphene composite as anode materials for lithium-ion batteries J. Mater Sci Mater Electron, 2013, 24(10):3640-3645.

[24] Li Y M, Lv X J, Lu J, et al. Preparation of SnO2-Nanocrystal/Graphene Nanosheets Composites and Their Lithium Storage Ability. J Phys Chem, C 2010, 114(49):21770-21774.

[25] Mao S, Cui S M, Lu G H, et al. Tuning gas-sensing properties of reduced graphene oxide using tin oxide nanocrystals J Mater Chem, 2012, 22(22):11009-11013.

[26] Li L, He S J, Liu M M, et al. three-dimensional mesoporous graphene aerogel-supported SnO2nanocrystals for high-performance NO2gas sensing at low temperature. Anal chem, 2015, 87(3):1638-1645.

[27] Inyawilert K, Wisitsoraat A, Sriprachaubwong C, et al. Rapid ethanol sensor based on electrolytically-exfoliated graphene-loaded flame-made In-doped SnO2composite film. Sensors and Actuators B, 2015, 209:40-55.

[28] Daniela C. Marcano, Dmitry V, et al. Tour, Improved Synthesis of Graphene Oxide ACS Nano, 2010, 4(8):4806-4814.

[29] Franke M E, Koplin T J, Simon U. Metal and metal oxide nanoparticles in chemiresistors: Does the nanoscale matter Small,2006, 2(1):36-50.

[30] Guo P J, Cai J, Sun, W,et al, heterojunction aerogels as efficient 3D sensing frameworks for phenol detection Carbon, 2016, 99:571-578.

[31] Xu Y, Cheng C, Du S C, et al. Contacts between Two- and Three-Dimensional Materials: Ohmic, Schottky, and p-n Heterojunctions.ACS Nano, 2016, 10(5):4895-4919.

(责任编辑：季春阳)

The Synthesis of RGO/SnO2Composites and Their Gas Sensing Properties

Guo Jing, Liu Xin, Sun Wenjun, Sun Jianbo

(Key Laboratory of Optical Bandgap of Ministry of Education; Harbin Normal University)

The composite(RGO/SnO2) with porous structures made from hollow tubular tin oxide(SnO2) and graphene(RGO)is synthesized successful through combination of electro spinning technique and hydrothermal procedure. The morphology and structural features of the samples are analyzed by means of scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. Meanwhile, test the gas sensing performances of RGO/SnO2composites for NO2. The results show that the sensing performances of composites is higher than that of SnO2, and discovered change the quality ratio of SnO2and GO in the precursor solution lead to the changes of properties. It is found that the optimum quality ratio of SnO2and GO is 1%, which show the excellent NO2sensing response of 32.2 at a temperature of 150℃, about ten times of SnO2under the same conditions. Furthermore, the possible gas sensing mechanisms are discussed.

SnO2nanofibers;RGO/SnO2composites;Gas sensing properties;Hollow tubular structure

2016-11-14

*国家自然科学基金会(61403110);黑龙江省自然科学基金会(F201202)

**通讯作者:xiaohan2298@163.com

O73

A

1000-5617(2016)05-0041-05