气体在石墨表面的吸附及对其接触角的影响

骆庆群,杨洁明

(太原理工大学 新型传感器与智能控制教育部与山西省重点实验室，太原 030024)



气体在石墨表面的吸附及对其接触角的影响

骆庆群,杨洁明

(太原理工大学 新型传感器与智能控制教育部与山西省重点实验室，太原 030024)

摘要:为了研究气体在疏水性表面的吸附及其对接触角的影响，采用分子动力学方法研究了溶解在水中的气体在石墨表面的吸附现象，同时对水膜在吸附有不同数量气体分子的石墨表面上凝聚成小液滴的行为进行了研究。结果表明,溶解在水中的气体会在疏水性表面吸附，气体吸附会使小液滴的接触角变大，当吸附厚度大于约两个气体层厚时，接触角不再发生变化。

关键词:疏水性；石墨表面；接触角；分子动力学；气体吸附

溶解在水中的气体会在疏水性表面吸附，这一现象是凝聚态物理界的新发现，最早用实验证明这一现象的是Miller等人。1999年，他们利用傅立叶红外光谱仪发现浸泡在溶有丁烷气体水中的疏水性硅片上有对应于丁烷光谱的峰值，这证明丁烷气体吸附在了疏水性硅片上[1]。近十几年间，相关研究成果也是呈指数上升，不少文献直接和间接地证实了气体在疏水性表面的吸附现象[2-22]。气体的吸附必然会使得表面的物理性质发生变化，其中包括疏水性的变化。笔者的主要任务就是采用分子动力学模拟方法，证实气体吸附和其对表面接触角的影响。

1实验方法

本文采用分子动力学模拟方法，其优势在于可以准确控制各种实验条件，并且可以记录各分子的运动轨迹、密度分布和能量的变化情况[23-27]。

图1　气体在疏水性表面吸附的初始模型Fig.1　Initial models of gas adsorption on hydrophobic surface

研究气体在疏水性表面吸附的初始模型如图1所示。在10 nm×10 nm×10 nm的立方体盒子中，Z=5 nm的平面上，8.5 nm×8.5 nm的面积内固定625个碳原子作为石墨基片，其余填充空间按照 33/nm3SPC[28]水分子模型作为水(每nm3填充33个水分子，符合温度为300 K时水的属性)；并在水分子中随机插入660个氮气分子作为溶解在水中的气体相。 研究接触角的基础模型如图2-a 所示，在Z=0 nm,Z=0.34 nm的两个平行平面上均匀固定碳原子作为石墨基片，其放置面积为 10.2 nm×10.2 nm，放置数量为每层 900个;再把SPC水分子按照33/nm3的密度放置在石墨基片 6 nm×6 nm×2 nm 的盒子内作为水膜。在分子动力学条件下,让初始模型中的水分子自由运动，模拟水膜在石墨表面积聚成水滴的过程，并测量出其接触角的大小。为了研究气体吸附在基片上以后对水滴接触角的影响，在石墨和水膜之间按照表1所示的排列方式固定一定数量的氮气分子，如图2-b所示。

表1　石墨表面与水膜间气体分子的排列

图2　接触角的初始模型Fig.2　Initial models of contact anglewith and without gas adsorption

所有的模拟采用恒体积(NVT)的正则模拟系综，由GROMACS软件在计算中心上[29]运行。分子/原子间的受力采用如下方法计算，形成共价键的原子，其受力情况由谐振势

(1)

描述。其中,Kb和b0分别代表键常数和键的标准长度。对于没有成键的原子间作用力由Lennard-Jones势函数

(2)

描述。其中，σij和εij是分子之间的距离和能量常数。粒子之间的参数遵从如下计算法则：

(3)

(4)

气体和固体的力场参数如表2所示，水的力场遵从Amber 96[33]力场。

另外，采用Berendsen[30]恒温器使系统温度保持在T=300 K，用PME(particle mesh Ewald)方法[31-32]处理电荷力，截断距离设为1 nm，积分步长设为 2 fs(飞秒)。

表2　固体和气体的力场参数

2结果分析与讨论

2.1气体吸附

如图1所示的初始模型，要先经过 10 ps(皮秒)的能量最小化，50 ps的等温平衡，和50 ps等压平衡，目的是让初始模型达到平衡状态；再对其进行2 ns的自由模拟，记录自由模拟过程中所有原子的运动轨迹数据，分析气体分子的密度分布来直观显示气体积聚现象。具体方法是在原子轨迹数据中引入边长为0.02 nm的等体积立方体格子，计算每个格子内的气体密度，该气体密度对应格子的坐标分布就形成了整个模拟系统内的气体密度分布，如图3所示。图中可以很清楚地看出，气体密度分布的曲线图和云图。气体以高密度的形式吸附在了石墨基片上，其吸附过程复杂且平衡条件微妙，具体细节请参阅笔者的文献[21]。

图3　气体密度分布曲线图和云图Fig.3　Curve and nephogram of distribution of gas density

2.2气体吸附对接触角的影响

吸附气体后，基片的疏水性发生了什么变化呢？通过讨论其表面水膜积聚成水滴后的接触角变化可以很好地回答这一问题。如图2所示，初始模型经过100 ps的模拟后，石墨上的水膜凝聚成了如图4所示的小水滴，其与石墨的接触角采用如下方法计算。首先，从轨迹文件中提取水滴对称剖面上的密度分布矩阵，根据该密度矩阵得到等密度线(如图5)。根据惯例，取水的密度ρw=500 kg/m3作为液滴的气液界面，即密度大于500 kg/m3的部分认为是液态，小于ρw的(反之)为气态。然后，用圆弧拟合密度为 500 kg/m3的等值线(如图6所示)；并求取圆弧与液滴底平面的接触点A，再根据圆的方程求A点切线的斜率，从而求出接触角θ。不同情况下(Case 1-6)的接触角如表3所示。

图4　模拟结果的水滴结构和密度云图Fig.4　Water configuration and densitynephogram in simulation results

图5　水滴的等密度图(kg/m3)Fig.5　Isodensity pattern of water drop

如Case 1所示，在没有气体吸附的情况下，石墨的接触角为41.21°，该结果与SCHRADER，et al[34]利用高真空技术测得的石墨接触角42±7°相似。

当有一层气体吸附的时候，Case 2的模拟结果显示接触角为81.86°，Case 3的模拟结果为85.15°。对比相关的实验结果，FOWKES[35]采用斜板法测量石墨对水的接触角是86°，MORCOS,et al[36]用半月板的方法测得的结果是84°，TADROS,et al[37]使用捕泡法发现水在石墨上的接触角在60°~80°之间。这些实验中均没有采取脱气处理，并且所得结果与模拟结果范围相似，这充分证实了石墨的接触角确实受到了附着气体的影响。采用捕泡法测得的值略低，是因为捕泡法受气体吸附的影响要小一些。

图6　圆曲线拟合密度为500 kg/m3的等密度线Fig.6　Circular arc fitting for isoline of density of 500 kg/m3

当有两层及以上的气体吸附时，Case 4的模拟结果为103.82°，Case 5的模拟结果为109.43°，Case 6为108.98。这表明当气体吸附大于两层的时候接触角不再增大。这个数值范围内的相关的实验结果没有报道，原因可能是现实的实验情况下气体吸附程度无法达到这么高。

表3　不同情况下接触角的大小

3结论

对比模拟结果与相关实验结果可以得出如下结论：

1) 溶解在水中的气体会在疏水性表面进行高密度吸附;

2) 气体吸附使表面的接触角明显变大，且吸附厚度的影响大于吸附密度的影响，当吸附厚度大于约两个气体层厚，接触角不再发生变化；

3) 研究结果证实，吸附气体是疏水性表面疏水的真正原因。

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(编辑：庞富祥)

Gas Adsorption on Hydrophobic Surface and Its Effects on Contact Angle

LUO Qingqun,YANG Jieming

(KeyLaboratoryAdvancedTransducersandIntelligentControlSystemofMinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan,Shanxi030024,China)

Abstract:Molecular dynamics simulations show that the gas dissolved in water can be adsorbed at a hydrophobic surface.Therefore, contact angle of this hydrophobic surface increases and the effect of thickness of adsorption is greater than the effect of density of adsorption.When the thickness of adsorption is greater than two gas layer, the contact angle remains unchanged.

Key words:hydrophobic;graphite surface;contact angle;molecular dynamics;gas adsorption

中图分类号:O469；O647

文献标识码:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.01.019

作者简介：骆庆群(1978-)，男，河北衡水人，博士，主要从事气体在疏水表面的吸附研究，(E-mail)qingqunluo@163.com通讯作者：杨洁明，女，教授,博导，主要从事选煤研究,(E-mail)yangjieming@tyut.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金资助项目：表面活性剂对褐煤润湿性反转调控机制及水分回吸抑制研究(21376161)

收稿日期：2015-09-14

文章编号:1007-9432(2016)01-0096-05