镍基纳米复合镀层的研究现状

李 萌， 张小平， 周存龙， 田雅琴，孙启安， 张志芳， 任 杰

(1.太原科技大学 机械工程学院，山西 太原 030024； 2.太原科技大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024)



镍基纳米复合镀层的研究现状

李 萌1， 张小平2， 周存龙1， 田雅琴2，孙启安2， 张志芳2， 任 杰2

(1.太原科技大学 机械工程学院，山西 太原 030024； 2.太原科技大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024)

镍基纳米复合镀层中由于复合纳米颗粒的特性而被广泛应用。就国内外镍基纳米复合镀层的研究现状进行了分析，对镍基纳米复合镀层的沉积机理、镀层结构特点、影响纳米颗粒与镍金属电沉积的主要工艺因素、镀层性能及应用进行了阐述。当前具有更优良硬度、耐磨性、耐腐蚀性、减摩性、催化功能和抗高温氧化性的镍基纳米复合镀层是行业的研究热点。对镍基纳米复合镀层的研究还属于初步阶段，理论研究还需进一步深入。

复合电镀； 纳米颗粒； 镍基纳米复合镀层； 沉积机理

引 言

1949年美国Simons电镀出镍与金刚石粉末的复合镀层并获得复合电镀的第一个专利。复合电镀从单金属、单颗粒发展到合金、多种颗粒，工艺手段不断完善并申请了多项专利。复合电镀作为一种制备金属基复合材料的方法，与其他方法相比，具有操作简单、镀覆材料广泛及成本低等优点[1]。

纳米材料是指在三维空间的至少一个维度上处于纳米尺度的材料。特异的结构使纳米材料具有普通材料所不具备的特殊性能。德国科学家Gleiter在20世纪80年代初提出了“纳米晶体材料”的概念,，并通过人工制备初次获得了纳米晶体并对其各种物性进行了系统研究，随后纳米材料引起全世界科技界及产业界的广泛关注[2]。

金属镍具有良好的物理性质、化学稳定性、优异的机械加工性能和力学性能，其电镀成品具有高度精密性，因此是复合镀中常用的金属基体。镍基纳米复合镀层是在电镀液中加入非水溶性纳米颗粒，将纳米颗粒与镍共沉积而获得的镀层。由镍基和分散纳米颗粒两相组成的镍基纳米复合镀层具有组成材料各自的优点而克服了各自的缺点。根据对镀层的不同性能要求，可以选择适当的纳米颗粒进行复合电镀，获得所需性能的镍基纳米复合镀层[3]。

1 沉积机理及镀层特点

目前，对于纳米颗粒与镍离子共沉积的作用机理主要有三种。

1)吸附机理。纳米颗粒与镍离子共沉积的必要条件是纳米颗粒吸附在阴极上，其主要影响因素是阴极表面与纳米颗粒间的范德华力；

2)力学机理。在液体流动的作用下纳米颗粒运动到阴极表面被生长的镍离子所俘获；

3)电化学机理。在电场的作用下纳米颗粒被镍离子吸附并产生共沉积，成为关键因素的是电场作用。三种机理的侧重点不同，都只能解释部分现象，而实际的过程到现在还是很模糊，需进一步研究。

沉积过程可描述为：悬浮于复合镀液中的纳米颗粒在搅拌力的作用下向阴极表面输送；纳米颗粒粘附于电极上。这个过程的影响因素包括工艺参数、镀液中的添加剂、颗粒大小以及基体金属等；阴极析出的镍离子将纳米颗粒嵌入其中[4-5]。

镍基纳米复合镀层主要结构特点。镍基纳米复合镀层是由两部分组成，分别是镍基金属和大量均匀分散在镍基中的纳米颗粒，所以具有多相结构；在镍离子与纳米颗粒共沉积过程中，纳米颗粒影响镍基的结晶过程，镍基的晶粒可以被纳米颗粒细化到纳米级进而成为纳米晶；纳米颗粒的质量分数占复合镀层的10%以内。

与普通镍基复合镀层相比较，镍基纳米复合镀层所表现出的很多优异的物理及化学性能，主要是由于大量具有很多特殊性能的纳米颗粒存在于镍基纳米复合镀层中。与镍基微米复合镀层相比较，镍基纳米复合镀层的许多性能都大大提高。这些性能包括:高硬度、耐磨性、耐腐蚀性、润滑减摩性、催化性及抗高温氧化性等[6]。

2 影响纳米颗粒与镍共沉积的工艺因素

纳米颗粒特性及纳米颗粒分散状态、电流密度、镀液pH和温度、纳米颗粒的含量及镀件表面预处理等因素是影响纳米颗粒与镍金属电沉积的主要工艺因素。

面对激烈的能源竞争，在尽力争取性价比较高的能源与供电设备，打好资源价格战的同时，供电企业还应不断引进高新科技，完善供电企业技术支持系统。在一系列供电企业技术支持系统的建立和完善中，还应不断引进现代化管理理念，不断提高管理人员水平，建立和完善电力营销服务流程。适当引入信息服务，依托现代化的先进的管理手段，建立电子营销和服务平台，对电力市场营销进行全面而有效的监控和管理，定时进行市场满意度调查，以便为客户提供全方位、多层次、宽领域的优质服务。不断增加客户对企业的信任度，降低企业市场营销不良风险。

2.1 纳米颗粒特性

复合镀层中颗粒的质量分数随溶液中颗粒浓度的升高而升高，至一定质量浓度达到饱和。但是颗粒径越小，进入镀层中的颗粒越多，如在镍基复合电镀过程中，50nm Al2O3比300nm Al2O3电沉积嵌入Ni镀层中颗粒质量分数高[7]。

2.2 纳米颗粒的分散

纳米粒子容易发生团聚，是因纳米粒子间存在着有别于常规颗粒间的作用能。要保持纳米颗粒在镀液中的分散悬浮状态，有物理分散和化学分散两种方式。

1)物理分散。超声波分散，可使纳米颗粒团聚粒径变小，并充分分散，分布均匀，从而提高纳米颗粒在镀层中的复合量。孙静等[8-9]研究表明，经过合理地超声分散工艺，使纳米氧化锆的平均粒径下降了一倍多。Qu等[10]通过将脉冲直流沉积技术与超声波相结合，使纳米颗粒(80nm的氧化铝)在制得的金属镍镀层中分布均匀并且有良好的分散性。

机械分散，利用高速分散机，在强剪切力作用下，使纳米颗粒在基体中达到有效地分散。机械搅拌分散是简单的物理分散，对于产生机械化学效应的特殊分散体系，可以达到有效的分散效果。但实际上机械分散方法只能作为辅助的分散手段。Wang J等[11]在普通碳钢表面制备了(Ni-W-P)-CeO2-SiO2纳米复合镀层，研究了机械搅拌对纳米复合镀层微观结构及性能的影响。

2)化学分散。添加适量的表面活性剂可以改善颗粒润湿性和表面电荷的极性,起到空间位阻作用，阻碍纳米颗粒的团聚，保持纳米颗粒的分散状态，使纳米颗粒有利于向阴极迁移传递和被阴极表面俘获[12]。

2.3 电流密度

电流密度会影响镀层中微粒的质量分数。因为如果电流密度增加，场强增强，离子的运动速度加快，镍的电沉积速率增加，对微粒的包裹能力增加,即微粒的极限时间相对较短，使得镀层中微粒质量分数随着电流密度的增加而增加[13]。

2.4 镀液pH

合适的pH是保证镀液正常工作的前提条件，pH会影响镍的沉积速率,影响镍对纳米微粒包裹能力，而且影响氢气析出量。

2.5 纳米颗粒的含量

纳米颗粒的含量对镀层的性能有一定的影响。宋振兴等[14]研究了SiC颗粒含量对镀层硬度及耐磨性的影响。结果表明，随镀液中SiC含量的增加，镀层硬度及耐磨性增加，当镀液中SiC质量浓度为10g/L时，镀层硬度及耐磨性最佳，镀层热处理后硬度达到1069HV，进一步提高溶液中SiC，镀层硬度与耐磨性反而下降。

3 镍基纳米复合镀层性能的研究现状

3.1 高硬度、耐磨及耐腐蚀镀层

在机械零件表面镀覆复合镀层是提高其硬度、耐磨性和耐腐蚀性的有效手段。将硬度较高的Al2O3、TiO2、SiC、ZrO2、碳纳米管(CNT)或金刚石等纳米颗粒加入镍基体中可以提高镀层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。冯秋元等[15]在强磁场作用下，采用直流电镀法在Q235钢基体上成功制备了Ni-Al2O3纳米复合镀层。结果表明，在强磁场作用下所得复合镀层的硬度比纯镍镀层提高2.3倍，磨损率减少了3.7倍。顾红艳等[16]在20#钢基材上实施了(Ni-P)-Al2O3纳米化学复合镀。结果表明，镀液中纳米Al2O3质量浓度是影响复合镀层硬度和耐磨性能最主要因素。纳米Al2O3能有效改善Ni-P合金镀层结构，在镀层中分布较均匀,使复合镀层硬度和耐磨性能明显提高。Baghery P等[17]通过电沉积技术将TiO2纳米颗粒加入镍基电镀液中制备Ni-TiO2纳米复合镀层。研究了电镀液中TiO2纳米颗粒的浓度、搅拌速度以及电流密度对制备Ni-TiO2纳米复合镀层的影响。通过电位极化和电化学阻抗谱(EIS)研究纳米复合镀层在0.5mol/L HCl、1mol/L NaOH和1mol/L HNO3腐蚀溶液中的腐蚀性。随着纳米TiO2含量的增加，纳米复合镀层的显微硬度和耐磨性增增加，与此同时极化电阻增加，腐蚀电流降低，腐蚀电位正移。Wang Y等[18]通过脉冲电镀制备Ni-TiO2纳米复合镀层。结果发现，纳米TiO2颗粒掺入减小晶粒尺寸，提高Ni镀层的机械性能。Benea Lidia等[19]通过电镀获得Ni-SiC纳米复合镀层，在0.5 mol/L的硫酸钠中性溶液中进行了测试旋转速度和施加载荷对腐蚀行为和摩擦系数影响的试验。通过电化学腐蚀和磨损腐蚀测试表明，纳米复合镀层相比纯镍镀层具有更好的耐磨性和耐腐蚀性。史芳芳等[20]采用双向脉冲电沉积法制备出了(Ni-Co)-SiC复合镀层，制备的(Ni-Co)-SiC镀层光亮平整、结晶更均匀细密，且SiC的复合与双向脉冲电沉积法的应用对提高镀层的耐蚀性具有积极的作用。Alishahi Mostafa等[21]成功制备(Ni-P)-CNT复合镀层，并对其摩擦特性和耐腐蚀性进行研究。结果表明，在镀层中掺入碳纳米管(CNT)使镀层的摩擦特性和耐腐蚀性得到了改善。Arghavanian Reza等[22]制备了Ni-ZrO2复合镀层并研究了ZrO2颗粒对复合涂层的微观结构和耐腐蚀性的影响，发现ZrO2质量浓度为90g/L电镀溶液进行复合沉积，ZrO2颗粒导致Ni基体晶粒的细化，并且使复合镀层的腐蚀电位正移，耐蚀性增加。

3.2 自润滑、减摩镀层

使用具有润滑减摩作用的石墨、聚四氟乙烯(PTFE)或MoS2等在大气中的摩擦因数很小且表面较为平滑的纳米颗粒加入到镀液，从而获得具有减摩性的镍基纳米复合镀层，其可以防止两摩擦副金属之间的直接接触，以减少甚至防止粘着磨损，起到固体减摩作用，因而也减少了零件表面的磨损。因此，在工业上具有良好减摩性的镀层可以作为滑动零部件的表面镀层。吕晓仁等[23]在Q235钢基材上制备了纳米和微米PTFE粒子的(Ni-P)-PTFE复合镀层，研究了PTFE体积分数与复合镀层摩擦系数的关系以及镀层的承载能力。通过实验得知，PTFE的体积均占纳米与微米(Ni-P)-PTFE镍基复合镀层总体积的26%左右时，复合镀层减摩性最好。当载荷较小时，纳米颗粒复合镀层与微米颗粒复合镀层的摩擦系数和磨损量相近，而在承载能力方面，纳米颗粒复合镀层比微米颗粒复合镀层好很多。在较大载荷的情况下，纳米颗粒复合镀层的减摩性远好于微米颗粒复合镀层。

3.3 具有催化功能镀层

纳米TiO2具有光催化活性高、热稳定性好及持续时间长等优点，与镍基共沉积可制备出具有高光催化活性的纳米复合镀层。邹浩明[24]利用高频脉冲电源制备出Ni-TiO2纳米复合镀层并且验证其所得到的Ni-TiO2纳米复合镀层具有一定的光催化性。复合镀层中的纳米TiO2含量与光催化性的变化规律基本一致。脉冲频率为60kHz时制备的复合镀层中纳米TiO2含量最高，光催化性也是最好。采用电沉积法制备具有光催化活性的Ni-TiO2纳米复合镀层，与传统的Ni-TiO2光催化膜比较，Ni-TiO2纳米复合镀层具有更高的光催化活性并且不用经过光催化修复过程。朱绍峰[25]通过在化学沉积Ni-Zn-P合金溶液中加入纳米TiO2粒子，获得(Ni-Zn-P)-TiO2复合镀层，用甲基橙溶液进行的光催化反应表明，(Ni-P)-纳米TiO2复合镀层具有较好的光催化效果。

3.4 抗高温氧化性能镀层

将SiC、ZrO2或TiO2等具有抗高温氧化性能的固体纳米颗粒在零件表面与镍基共沉积，形成具有抗高温氧化性能镍基纳米复合镀层以提高零件表面抗高温氧化性能。姚素薇等[26]通过对Ni-W合金镀层与(Ni-W)-ZrO2纳米复合镀层进行热重和差示扫描量热分析得知，复合镀层的氧化质量增加仅为合金镀层的1/2。将ZrO2纳米颗粒加入到电镀溶液中使(Ni-W)-ZrO2纳米复合镀层的结构发生变化，其复合镀层比Ni-W合金的高温热稳定性提高了39℃。通过高温氧化试验得到Ni-W合金镀层的质量增加大约是(Ni-W)-ZrO2复合镀层的2倍，通过扫描电镜观测到(Ni-W)-ZrO2复合镀层表面平整，而Ni-W合金镀层表面有很多大块氧化物。

4 结束语

由于纳米颗粒具有很多独特的物理及化学性能，纳米复合镀层的性能与单金属镀层相比有很大的提高。迄今，镍基纳米复合镀层是研究开展最早、应用最广及制造技术最成熟的纳米复合镀层，在基础理论和实际应用等方面都取得了一定进展。目前，具有更优良硬度、耐磨性、耐腐蚀性、减摩性、催化功能和抗高温氧化性的纳米复合镀层是行业的研究热点。但是，目前对镍基纳米复合镀层的研究还属于初步阶段，纳米复合镀层颗粒与镍离子的共沉积机理还不完善，纳米颗粒分散技术还没有成熟的解决办法。所以，理论研究还需进一步深入。

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Research Progress of Ni-based Nano-composite Coatings

I Meng1， ZHANG Xiaoping2, ZHOU Cunlong1, TIAN Yaqin2, SUN Qi'an2, ZHANG Zhifang2, REN Jie2

(1.Taiyuan University of Science and Technology,School of Mechanical Engineering,Taiyuan 030024,china; 2.Taiyuan university of science and technology,School of Materials Science and Engineering,Taiyuan 030024,china)

Ni-based nano-composite coatings have been widely used due to the unique property of the composite nano-particles.In this paper,the development of Ni-based nano-composite coatings is reviewed in the respect of deposition mechanism,structure characteristics,coating properties, applications and processing factors that affect the electrodeposition of nano-particles and metal nickel.The Ni-based nano-composite coating with high hardness,wear resistance,corrosion resistance,friction reduction,catalytic function and high temperature antioxidation is the research hotspot.Research of Ni-based nano-composite coatings is still at preliminary stage and further theoretical research is in need.

composite plating; nano-paiticles; Ni-based nano-comosite coatings; deposition mechanism

2016-03-08

2016-06-24

TQ153.2

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.006