两个锌金属有机框架的制备及非线性光学性质研究

郭梦薇

(安阳水文水资源勘测局 ， 河南 安阳　455000)



两个锌金属有机框架的制备及非线性光学性质研究

郭梦薇

(安阳水文水资源勘测局 ， 河南 安阳455000)

摘要：采用二茂铁单甲酸以及邻羧基苯甲酰二茂铁的钠盐与醋酸锌在甲醇中自组装，得到两个金属有机框架{[Zn(FcCOO)2(bbbm)]·2H2O}span(bbbm=1,4-双(1-苯并咪唑)丁烷(1)和{[Zn(o-OOCC6H4COFc)2(4,4′-bipy)(H2O)2]·2MeOH·2H2O}span(4,4 -bipy = 4,4′-联吡啶)(2)。通过EA、IR以及X-ray等多种手段表征了其分子结构，主要对它们在DMF溶液中的三阶非线性光学性能进行了研究。

关键词：配位聚合物 ； 二茂铁羧酸 ； 非线性光学性质

近年来，在配位化学领域，人们对结构多变、性能突出的金属—有机骨架材料进行了长期的卓有成效的研究。研究人员采用多种合成方法，如水热、溶剂热等，制备了相当数量的金属—有机骨架材料[1]，进一步研究了在光电、气体吸附与分离、多相催化、药物等领域的应用价值[2]，取得了一些突出的成果，围绕此类材料的合成与性能研究也方兴未艾。

此外，具有夹心结构的二茂铁基团所显示的突出的芳香特性也吸引着广大研究人员。对于二茂铁及其衍生物的制备和性质研究以及如何得到二茂铁基的金属有机框架，是研究人员感兴趣的一个研究领域，相关的报道也比较少。因此，本文报道了两个二茂铁基金属有机框架的制备以及三阶非线性光学性能的研究，期望能对此类金属有机框架的研究有所深化。

1实验部分

1.1试剂及仪器

试剂：常规试剂均为市售分析纯。二茂铁单甲酸(HOOCFc)[3]及邻羧基苯甲酰二茂铁(o-HOOCC6H4COFc)[4]均按照文献的方法制备，进一步与甲醇钠反应制备相应的钠盐。

仪器：元素分析使用意大利Carlo-Erba 1106 元素分析仪，红外光谱在400~4 000 cm-1范围内用KBr压片在美国 Nicolet NEXUS 470-FTIR 红外光谱仪上摄谱。晶体结构利用Rigaku X射线单晶衍射仪测定。

1.2配位聚合物1和配位聚合物2的制备

配聚物1： {[Pb2(FcCOO)(η2-FcCOO)(μ2-η2-FcCOO)(μ3-η2-FcCOO)(CH3OH)]·1.5CH3OH·H2O}n(1)。

配聚物2： {[Zn(o-OOCC6H4COFc)2(4,4’-bipy)(H2O)2]·2MeOH·2H2O}n(2)。

把FcCOONa (25.2 mg，0.1 mmol)的甲醇溶液(5 mL)滴入Zn(Ac)2·2H2O (11.8 mg，0.05 mmol) 的甲醇(4 mL) 溶液中，再向此混合液中滴加bbbm (14.6 mg，0.05 mmol) 的甲醇(6 mL) 溶液，滤去少量沉淀，滤液置于暗处。两周后，有红色单晶生成，产率为65%。 元素分析、红外图谱及X-ray数据均与文献一致[5]，说明结构与文献相同，证实其为配聚物1。

把3 mL的Zn(Ac)2·2H2O(0.011 8 g；0.05 mmol) 的甲醇溶液与o-NaOOCC6H4COFc(33.5 mg，0.1 mmol)的6 mL甲醇溶液混合，再向此混合液中滴加4,4 -bipy (7.8 mg，0.05 mmol)的甲醇溶液(3 mL)。滤去生成的少量沉淀，滤液避光放置两周后，有红色单晶生成，产率为58%。元素分析、红外测试及X-ray数据均与文献一致[6]，说明结构与文献相同，为配聚物2。

1.3非线性光学性质的测试

称取适量的固体多晶样品溶于DMF中，放入1 mm的石英比色皿中，随后使线性激光 (λ=532) 透过25 cm焦距的凸透镜聚焦后照射在样品上(激光脉冲由Nd：YAG激光器产生，宽度是7 ns，焦点处光斑半径为(30±5) m，入射和透射光能量由RJP-735型双探头能量计控制，通过 IEEE界面连接到一台计算机上同时测量)[7]。

2结果与讨论

上述，金属有机框架的三阶非线性光学性能是采用Z-scan测定的，测试浓度及结果参见表1。

表1　1和2的非线性光学测试数据

图1　开孔条件下1的非线性吸收曲线

图2　开孔条件下2的非线性吸收曲线

图3　闭孔条件下1的非线性折射

在开孔条件下，测试了非线性吸收，非线性吸收系数α2可用积分方程[7]拟合S=1的Z-扫描实验曲线得到。图1和图2分别为1和2的非线性吸收曲线，图3为闭孔条件下1的非线性折射图。从图3上可以发现，1的归一化散射值在聚焦点处降到了74%。在图2上，2的归一化散射值在聚焦点处降到了82%。这两个金属有机框架的非线性吸收系数α2数值列于表1中。在闭孔条件下，测试了样品的非线性折射效应，非线性折射系数可由下列公式计算得到：

其中 ΔTV-P表示归一化透过率曲线的峰值与谷值之差，I表示入射激光在焦点位置的轴上功率密度(4.2×1012W/m2)，α0表示样品的线性吸收系数，L是样品池的厚度(1 mm)，λ是入射激光波长 (532 nm)。

测试发现： 1(图 3)与二茂铁吡啶基配合物[Zn(4-PFA)2(NO3)2](H2O)，[Hg2(OAc)4(4-BPFA)2](CH3OH) 和[Cd2(OAc)4(4-BPFA)2] (4-PFA = 4-吡啶氨基甲酰二茂铁；4-BPFA = 1，1 -双[(4-吡啶氨基)酰基]二茂铁)[8]一样, 呈现出非线性自聚焦效应。1的ΔTV-P值以及非线性折射系数n2值参见表1。2的非线性折射效应则不明显。

三阶非线性系数χ(3)可按下述公式计算：

其中，ε0为真空介电常数，c为光速。按照α2和n2值计算的χ(3)值分别为1：6.35×10-11esu和2：0.78×10-12esu。

分子超极化率γ与χ(3)关系为：γ=χ(3)/NF4，其中N为单位体积粒子密度，即每立方厘米体积的分子数(N=10-3×cNA，c表示样品的物质的量浓度，NA是阿夫加德罗常数)；F是局域场修正因子(F4=3)。通过计算得到了配合物1和2的γ值分别为2.98×10-29esu 和4.56×10-31esu，接近于一些簇合物的γ值，如MoCu2OS3(PPh3)3(γ= 9.8×10-28esu)，WCu2OS3(PPh3)4(γ= 9×10-29esu)和{[Et4N]2[MoS4Cu4(CN)4]}n(γ=1.2×10-29esu)等，也接近于二茂铁吡啶基配合物的γ值(γ：1.51×10-28~ 3.12×10-28esu ) 以及[Ag(L)2](NO3)·(MeOH)·(EtOH)(γ=2.68×10-30esu) 和 [HgI2(L)] (L=1,2-双(二茂铁亚甲氨基)乙烷) (γ=1.44×10-30esu) 。

3结论

研究发现：标题二茂铁基金属有机框架表现出比较强的非线性光学效应。主要是由于体系中存在的众多的二茂铁基团通过自身取代基的桥联或有机配体的桥联，增强了金属有机框架的共轭程度，增加了非线性光学效应。本课题的研究为寻找、制备新型的的非线性光学材料提供了一个新的探索渠道。

参考文献：

[1]Deng H X,Doonan C J,Furukawa H,et al.Multiplc functional groups of varying ratios in metal-organic frameworks[J].Science，2010，327：846-850.

[2]Dey C,Kundu T,Biswal BP,et al.Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): Synthesis, structure and function[J].Acta Crystallographica, 2014, 70:3-10.

[3]王世辉,洪秀云,孙蕊,等.二茂铁甲酸的合成[J].应用化工，2007, 36：540-541.

[4]李子峰,刘淑敏,吴静霞,等.邻羧基苯甲酰二茂铁钠的合成、晶体结构及电化学性质[J]. 化学研究，2008, 19：51-54.

[5]Li G,Hou H W,Li L K, et al. Novel Pb(Ⅱ),Zn(Ⅱ),and Cd(II) coordination polymers constructed from ferrocenyl-substituted carboxylate and bipyridine-based ligands[J]. Inorg Chem,2003,42:4995-5004.

[6]Hou H W,Li L K,Li G, et al. Synthesis,crystal structures and magnetic properties of three novel ferrocenecarboxylato-bridged lanthanide dimers[J]. Fan,Inorg.Chem,2003,42:3501-3508.

[7]Sheik-Bahae M,Said A A,Wei T H,et al. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam[J]. IEEE J Quant Electron,1990,26:760-769.

[8]Li G,Song Y L,Hou H W,et al.Synthesis,crystal structures and third-order nonlinear optical properties of a series of ferrocenyl organometallics[J]. Inorg Chem,2003,42:913 - 920.

Synthesis and Nonlinear Optical Properties of Two Zinc Metal-Organic Frameworks

GUO Mengwei

(Anyang Hydrology and Water Resources Survey Bureau ， Anyang455000 , China)

Abstract:Two metal-organic frameworks {[Zn(FcCOO)2(bbbm)]·2H2O}span(bbbm = 1,1 -(1,4-butanediyl)bis-1H-benzimidazole) (1) 和{[Zn(o-OOCC6H4COFc)2(4,4′-bipy)(H2O)2]·2MeOH·2H2O}span(4,4 -bipy = 4,4′-bipyridine) (2) are prepared by the reactions of Zn(OA)2 with sodium ferrocenecarboxylate (FcCOONa) or o-ferrocecarbonyl benzoic acid sodium (o-NaOOCC6H4COFc) in methanol solution.Their structures are confirmed by X-ray structural diffraction.Their third-order nonlinear optical properties are determined by Z-scan techniques in DMF solution.

Key words:coordination polymer ； ferrocenyl carboxylates ； nonlinear optical properties

中图分类号：TQ317.5

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)01-0031-03

作者简介：郭梦薇(1990-)，女，硕士，从事化学材料方向的研究，E-mail：28104588@qq.com。

收稿日期：2015-11-27