四乙基氟硼酸铵的合成工艺研究

张照坡 ， 于　洋 ， 杨明霞 ， 司腾飞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454006)



四乙基氟硼酸铵的合成工艺研究

张照坡 ， 于洋 ， 杨明霞 ， 司腾飞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454006)

摘要：四乙基氟硼酸铵具有较高的电导率、良好的热稳定性和耐高压性能，现已被广泛应用于超级电容器。本文报道了一种四乙基氟硼酸铵的合成工艺路线，其收率较高，后处理比较简单。并考察了不同物质的量比、反应温度、不同的溶剂以及溶剂的量等因素对实验的影响，最后得到的产品符合产品质量要求。

关键词：四乙基氟硼酸铵 ； 超级电容器 ； 合成工艺

随着人们对能源问题的日益关注，超级电容器作为一种新型储能器件受到国内外研究人员的关注。超级电容器具有能量密度和功率密度高、比容量大等特点，因此它在电动汽车、移动通讯和国防等领域有巨大的市场前景[1-3]。由于四乙基氟硼酸铵(Et4NBF4)具有较高的电导率、良好的热稳定性和耐高压性能，现已被广泛应用于超级电容器。陈耀华[4]报道了Et4NBF4可以直接混合氟硼酸(HBF4)和四乙基溴化铵(TEABr)或用氟硼酸(HBF4)中和TEAOH(四乙基氢氧化铵)的方法来制取，然后在水中重结晶，用异丙醇清洗盐类，其能够有效除去盐类中的氟化物和杂质。虽然用氟硼酸(HBF4)直接混合四乙基溴化铵(TEABr)的方法原材料比较便宜，但是酸类物质的除去需要额外的清洗和净化，且这种方法的收率较低，只有40%，若采用中和法会有更高的收率，约85%。然而，在反应中所释放的大量热量是一个比较严重的安全问题，后续处理比较麻烦，且用到的异丙醇也属于比较昂贵的试剂。综合考虑，其经济效益和环保效益较低。

本文涉及到一种适用于电子级试剂——四乙基四氟硼酸铵的合成方法，先用电子级氢氟酸和硼酸混合来合成氟硼酸溶液，然后直接用25%的四乙基氢氧化铵和氟硼酸溶液进行中和反应，在低温条件下进行减压抽滤得到产物，经过重结晶、低温真空干燥，最终得到纯度>99.5%的高纯四乙基四氟硼酸铵产品。

1实验

1.1反应方程式

1.2实验仪器和试剂

实验仪器：DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；JJ-1A精密增力电动搅拌器，江苏金坛市双捷实验仪器厂；SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵，河南予华仪器有限公司；TGL-16G离心机，上海安亭科学仪器厂；气流烘干器，郑州科丰仪器设备有限公司；DZF-6050电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；870水分测定仪，瑞士万通；离子色谱仪，瑞士万通；电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PE公司。

实验试剂：30%氢氟酸，多氟多自产；25%四乙基氢氧化铵，武汉威顺达原料发展有限公司；99%硼酸，武汉威顺达原料发展有限公司；甲醇，分析纯，阿拉丁公司；乙醇，分析纯，阿拉丁公司；异丙醇，分析纯，阿拉丁公司；一级水，实验室自制。

1.3实验步骤

1.3.1氟硼酸的制备

在2 L的聚四氟反应罐中加入520 g氢氟酸，开启搅拌，置冷冻浴中降温，降至5～10 ℃，缓慢向其中加入124 g硼酸，控温10 ℃左右，此反应为放热反应。反应过程中，每3 h取一次样，测酸度的变化，直到酸度稳定为止。降温至5 ℃，减压抽滤，滤液留作下一步反应。

1.3.2四乙基氟硼酸铵的制备

在2 L的塑料烧杯中加入1 075 g四乙基氢氧化铵溶液，开启搅拌，缓慢升温至60 ℃，向其中缓慢加入160 g的氟硼酸，加入的过程中保持内部温度在60～70 ℃，滴加完毕后继续保温反应。

反应过程中每隔2 h取样，测酸度的变化，直到酸度稳定为止，降温至-5 ℃时，减压抽滤，滤饼用冷的一级水洗涤，然后在烘箱60 ℃烘干。

1.3.3四乙基氟硼酸铵的提纯

将上述反应制得的四乙基氟硼酸铵粗品加入到2倍质量体积的乙醇中，加热搅拌至溶解澄清，然后降温至-5 ℃，搅拌30 min，减压抽滤，滤饼用冷的乙醇洗涤，滤饼在低温真空的条件下干燥。

2结果与讨论

为了确定制备四乙基氟硼酸铵的最佳工艺条件，分别考察了不同物质的量比、反应温度、不同的溶剂以及溶剂的量等因素对实验的影响。

2.1不同物质的量比对产物产率的影响

本实验考察了氢氟酸和硼酸反应时，不同物质的量比对产物产率的影响，实验中硼酸的量为1 mol，实验结果如表1所示。

表1　不同物质的量比对产物产率的影响

由表1可看出，当氢氟酸和硼酸物质的量比为4.2∶1时，产物的产率达到98.18%，且随n(氢氟酸)∶n(硼酸)的增大，产物的产率变化不大。因此，反应的最佳物质的量比定为：n(氢氟酸)∶n(硼酸)为4.2∶1。

2.2反应温度对产物产率的影响

本实验考察了反应温度(25～80 ℃)对产物产率的影响，反应过程中，氟硼酸与四乙基氢氧化铵的物质的量比为1∶1(氟硼酸取用量为88 g)，反应时间为6 h。实验结果如表2所示。

表2　反应温度对产物产率的影响

由表2可知，反应温度为60 ℃时，产物的产率为98.12%，且随温度继续升高，基本没有变化。因此该反应的最佳反应温度为60 ℃。

2.3溶剂对产物产率的影响

本实验考察了溶剂对重结晶产率的影响，四乙基氟硼酸铵粗品的量为100 g。实验结果如表3所示。

表3　溶剂对产物产率的影响

由表3可以看出，使用乙醇作为重结晶的溶剂，四乙基氟硼酸铵的产率最高，效果最好。水和甲醇的极性较强，根据相似相溶原理，对四乙基氟硼酸铵的溶解性较好，析出的产物较少，而异丙醇的极性较弱，对四乙基氟硼酸铵的溶解性太小，析出效果也不好。因此，选用乙醇作为四乙基氟硼酸铵的重结晶溶剂。

2.4溶剂的量对产物产率的影响

本实验考察了溶剂的量对产物产率的影响，实验中使用四乙基氟硼酸铵粗品的量为100 g。实验结果如表4所示。

表4　溶剂的量对产物产率的影响

由表4可知，当使用乙醇的量为200 g时，得到的产物产率最大，效果最好。重结晶时选用乙醇的量为粗品质量的2倍。

3不同处理方法对产物产率的影响

取第二步反应的抽滤液400 mL，对其做不同的处理，试验结果如表5所示。

表5　加入试剂对产物产率的影响

由表5可知，在抽滤液中加入乙醇，得到的产物产率最高，效果最好。处理第二步反应液的方法为在其中加入相对应体积的乙醇，然后降温析晶，抽滤。

4反应条件优化后的实验效果

第一步以560 g氢氟酸和124 g硼酸为原料，将硼酸缓慢加入到氢氟酸中，控温10 ℃左右，最终得到173.5 g的氟硼酸，产率为98.18%；第二步以第一步得到的173.5 g氟硼酸和1 280 g四乙基氢氧化铵为原料，在60 ℃条件下反应6 h，然后减压抽滤，滤液采用常压蒸馏的方式进行浓缩，最后用乙醇重结晶，降温析晶，得到409.5 g的四乙基氟硼酸铵，收率为95.5%。

5检测分析

将第一步的反应液取出一部分，可以测其酸度的变化，也可以测其游离氟离子的变化。

将第二步的反应液取出一部分，测其酸度的变化。将反应液减压抽滤，滤液常压蒸馏，然后降温析晶，抽滤。将两次所得的产品粗品重结晶，烘干。测水分含量、阳离子含量、氟硼酸含量。其结果如表6所示。

表6　最终产物的杂质含量分析

将条件优化后实验得到的产品进行杂质含量分析，且结果如表7所示。

表7　优化后产物的杂质含量分析

6结论

通过以上实验，可以得出第一步以氢氟酸和硼酸为原料，n(氢氟酸)∶n(硼酸)为4.2∶1时，产物的产率能够达到98%以上；第二步以第一步产物氟硼酸和四乙基氢氧化铵为原料，n(氟硼酸)∶n(四乙基氢氧化铵)为1∶1.1，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h， 可以得到较高的转化率98%以上。第二步反应后，先减压抽滤，然后常压蒸馏其滤液，最后用乙醇重结晶，用乙醇洗涤滤饼，收率为95%以上。该方案通过条件优化后的实验得到了验证。文献报道需要用水和碱液处理结晶，操作不便，而本实验则是直接抽滤，然后用乙醇重结晶，操作更为简便，且乙醇为溶剂，价格便宜、更加环保。因此该工艺是一条可行的工业路线。另外，从实验合成的过程来看，利用此种方法，在合成和结晶阶段还有改进的空间，例如：采用其它的溶剂，结晶温度和洗涤滤饼时溶液的温度降低至-10 ℃左右，这样有助于收率的提高。

参考文献：

[1]陈艾,吴孟强,涨绪礼,等.电化学超级电容器—科学原理及技术应用[M].北京：化学工业出版社,2006.

[2]袁国辉.电化学电容器[M].北京：化学工业出版社,2005.

[3]李作鹏,赵建国,温雅琼,等.超级电容器电解质研究进展[J].化工进展,2012,31(8):1631-1640.

[4]陈耀华,赖向军,梁泽生.一种四乙基氟硼酸铵的制备方法：CN，200510086517.8[P].2006-4-26.

我国首登新型生物杀菌剂甲基营养型芽孢杆菌9912

2016年1月，华北制药集团爱诺有限公司获得农业部药检所首个甲基营养型芽孢杆菌9912 母药及可湿性粉剂临时登记。登记有效期至2017年1月26日。母药含量为40亿活芽孢/g，毒性微毒。可湿性粉剂中有效成分含量为30亿活芽孢/g，毒性微毒，登记对象为黄瓜灰霉病，使用剂量每公顷为937.5~1 500 g制剂，喷雾施用。

甲基营养型芽孢杆菌(Bacillus methylotrophicus)是Munusamy Madhaiyan等人2010年报道的新种，甲基营养型芽孢杆菌9912是由沈阳生态所胡江春研究员为首的科研团队从辽宁渤海海域的海泥样品中成功筛选、分离出的一株海洋细菌，简称BAC-9912。

黄瓜、番茄灰霉病是农业生产中的常见病，每年给我国农业均造成数十亿元经济损失，防治此类病害首选进口化学农药像速克灵(腐霉利)、农利灵(乙烯菌核利 )等，但这些农药会对雄性动物的生殖能力和生殖器官的发育造成影响，因此英、美、日等发达国家已将它们列入环境激素类化学品名录限制使用，尤其在某些食品作物上禁止使用。此外，此类化学农药是农副产品国际贸易的检验对象，严格的检验标准成为发展中国家的农副产品出口的绿色壁垒。在这样的背景下，筛选和研制高效、低毒、对人畜无不良影响的微生物农药成为迫切的需求。

胡江春团队长期致力于海洋微生物资源和微生物农药研究工作。他们的室内活性测定结果表明，BAC-9912产生的包括新脂肽类抗生素6-Abu C16 fengycin在内的生物物质对灰霉病病原菌灰葡萄孢(Botrytis cinerea)具有很强的抗菌活性;毒理学研究及环境影响研究证明，其对人畜无不良影响，无致病性，且对环境无害。多年田间试验证明BAC-9912对黄瓜、番茄的灰霉、晚疫病，对棉花黄枯萎病及苹果树腐烂病等防治效果显著。同时，BAC-9912也可作为植物根际促生菌(PGPR)促进植物生长，是一种新型、高效、环境友好的生物杀菌剂，产业化后极有希望替代进口的化学农药，具有巨大的发展潜力。

Study on Synthesis Process of Four Ethyl Ammonium Fluoroborato

ZHANG Zhaopo ， YU Yang ， YANG Mingxia ， SI Tengfei

(Do-Fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo454000 , China)

Abstract:The four ethyl ammonium fluoroborato has been widely used in the supercapacitor because of its high conductivity,good thermal stability and high pressure resistance.In this paper,a new synthetic route of the four ethyl ammonium fluoroborato is reported.Its yield is higher,and its postprocessing is also simple.The different molar ratio,reaction temperature,the quantity of different solvent and solvent effect on the experiment are examined.The final product is also in line with the quality requirements of the product.

Key words:four ethyl ammonium fluoroborato ； supercapacitor ； synthetic process

中图分类号：TQ213

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)02-0029-04

作者简介：张照坡(1986-)，男，助理工程师，从事有机氟化工研究工作，电话：13027653966。

收稿日期：2015-12-23