从2014年高考试题再看电解池中离子的放电规律

汪义恒 孟丽慧

一、问题的提出

作为电解池的一个重要内容，电极反应一直是高考命题的热点。一些教辅书上这样总结阴、阳离子在电解池两极的放电规律（两极均为惰性电极）：阳离子在阴极放电，阴离子在阳极放电。一些中学课堂上也有类似的教学现象出现，事实果真如此吗？2014年一些省市的高考试题恰恰与之相反。

二、高考试题呈现出的“反常”

1.阳离子在阳极放电

2014年全国新课标卷Ⅱ题27：（3）PbO2可由PbO与次氯酸钠溶液反应制得，反应的离子方程式为

PbO+ClO-PbO2+Cl-

PbO2也可以通过石墨为电极，Pb（NO3）2和Cu（NO3）2的混合溶液为电解液电解制取。阳极发生的电极反应式为Pb2++2H2O-2e-PbO2↓+4H+，阴极观察到的现象是石墨上包上铜镀层；若电解液中不加入Cu（NO3）2，阴极发生的电极反应式为Pb2++2e-Pb↓，这样做的主要缺

点是不能有效利用Pb2+。

按照教辅书上总结的规律，阳极上放电的应该是溶液中的阴离子。而结合题意，电解法制取的PbO2应该是溶液中的阳离子（Pb2+）在阳极放电生成的。Pb2+→PbO2是一个失电子的氧化反应过程，阳极上应该发生的恰恰是氧化反应。

2014年四川卷题11：（4）MnO2可作超级电容材料。用惰性电极电解MnSO4溶液可制得MnO2，其阳极的电极反应式是Mn2++2H2O-2e-MnO2+4H+。

分析思路与上题完全相同。电解法制取的MnO2不是溶液中的阴离子在阳极放电生成的，而应该是溶液中的阳离子（Mn2+）在阳极放电生成的。Mn2+→MnO2是一个失电子的氧化反应过程，阳极上应该发生的恰恰是氧化反应。

2.阴离子在阴极放电

2014年山东卷题30：离子液体是一种室温熔融盐，为非水体系，由有机阳离子、Al2Cl-7和AlCl-4组成的离子液体作电解液时，可在钢制品上电镀铝。 （1）钢制品应接电源的负极， 已知电

镀过程中不产生其他离子且有机阳离子不参与电极反应，阴极电极反应式为4Al2Cl-7+3e-Al+7AlCl-4。若改用AlCl3水溶液作电解液，则阴极产物为H2。

按照教辅书上总结的规律，阴极上放电的应该是溶液中的阳离子。而题中提示电镀过程中不产生其他离子且有机阳离子不参与电极反应，故阴极上放电的只能是阴离子。再结合两个含铝离子中铝和氯的原子个数比确定Al2Cl-7为反应物，AlCl-4和Al为生成物。Al2Cl-7→Al是一个得电子的还原反应过程，而阴极上应该发生的恰恰是还原反应。

三、离子放电的影响因素及规律

由上述3道高考试题可以看出，一些教辅书上总结的阴、阳离子在电解池两极的放电规律（两极均为惰性电极）与事实不符，是不正确的。那么，阴、阳离子在电解池两极放电应遵循什么规律？另外，哪些因素会影响到阴、阳离子的放电顺序？2014年北京卷题28对此进行了探究：

2014年北京卷题28：用FeCl3酸性溶液脱除H2S后的废液，通过控制电压电解得以再生。某同学使用石墨电极，在不同电压（x）下电解pH=1的0.1 mol/L FeCl2溶液，研究废液再生机理。记录于表1（a、b、c代表电压值）。

（2）Ⅰ中，Fe3+产生的原因可能是Cl-在阳极放电，生成的Cl2将Fe2+氧化。写出有关反应的离子方程式为：

2Cl--2e-Cl2↑

Cl2+2Fe2+2Fe3++2Cl-

（3）由Ⅱ推测，Fe3+产生的原因还可能是Fe2+在阳极放电，原因是Fe2+具有还原性。

（4）Ⅱ中虽未检测出Cl2，但Cl-在阳极是否放电仍需进一步验证。电解pH=1的NaCl溶液做对照实验，记录于表2。

序号电压/V阳极现象检验阳极产物Ⅳa>x≥c无明显变化有Cl2Vc>x≥b无明显变化无Cl2①NaCl溶液的浓度是0.2 mol/L。②Ⅳ中检测Cl2的实验方法：取少量阳极附近的溶液，滴在淀粉KI试纸上，试纸变蓝。③与Ⅱ对比，得出的结论（写出两点）：通过控制电压，证实了产生Fe3+的两种原因都成立；通过控制电压，验证了Fe2+先于Cl-放电。

从该实验结论可以看出：电压大小对阴、阳离子放电有影响。电压的影响实际上就是电流的影响。当电流通过电极时，电极上会发生一系列过程，每一步都或多或少地存在阻力。要克服这些阻力，就需要一定的推动力，表现在电极电势上就出现了与平衡状态（无电流通过时）的偏离，即产生极化现象，常用超电势来描述。

影响超电势的因素有电极材料、电极的表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。阴、阳离子放电顺序取决于包含超电势的实际电势：在阴极上，电势越大，其氧化态离子越优先放电；在阳极上，电势越小，其还原态离子越优先放电，这才是阴阳离子在两极放电所遵循的规律。

四、教学建议

教学过程中应如何使学生准确把握阴、阳离子在电解池两极的放电规律，并对参加反应的离子作出准确判断呢？笔者觉得应该让学生从电解反应的本质是氧化还原反应角度入手，那就是阳极永远发生氧化反应，阴极永远发生还原反应。

对于阳离子在阳极放电和阴离子在阴极放电这个“反常”，可以学生最为熟悉的铅蓄电池为示例引入：

Pb+PbO2+2H2SO4放电充电2PbSO4+2H2O

充电时，阳极放电的是PbSO4（相当于Pb2+）而不是溶液中的OH-：PbSO4+H2O-2e-PbO2+SO2-4+4H+。（收稿日期：2015-10-15）