硫代磷酸咪唑盐在酯类半合成油中的应用研究

李金龙，李春生，王建华，2

(1.中国人民解放军 92117部队，北京 100072；2.海军油料监督处)

硫代磷酸咪唑盐在酯类半合成油中的应用研究

李金龙1，李春生1，王建华1，2

(1.中国人民解放军 92117部队，北京 100072；2.海军油料监督处)

合成了两种烷基硫代磷酸咪唑盐离子液体(分别记为PS8-8和PS8-12)，将2种离子液体作为酯类半合成基础油无灰抗磨添加剂，并研究了其摩擦学性能。通过SRV-Ⅳ摩擦磨损试验机评价其摩擦学性能，采用三维轮廓仪观察磨斑形貌并计算出磨损体积，采用X射线光电子能谱仪分析磨斑表面元素的化学状态。结果表明，加入咪唑盐抗磨剂后，半合成油的摩擦因数从0.085降至0.034，磨斑磨损体积从84.2×10-5mm3降至20.6×10-5mm3，显示出优异的摩擦学性能，为离子液体的实际应用找到了一种有效的方法。

离子液体 酯类半合成油 抗磨添加剂

离子液体具有优异的摩擦学性能，刘维民等[1-3]首先研究了烷基咪唑氟硼酸盐和六氟磷酸盐等常规烷基咪唑离子液体的摩擦学性能，提出离子液体可以作为一类性能优异的润滑剂。随后，研究人员开展了官能团离子液体[4-6]、离子液体自组装薄膜[7-8]、离子液体修饰碳纳米管[9-10]以及离子液体作为聚醚或酯类基础油抗磨添加剂[11-12]等多方面研究工作。结果表明，离子液体作为基础油或添加剂，均具有优异的摩擦学性能。

目前市场上润滑油基础油90%以上为矿物油基础油，但是由于离子液体极性较强，不能溶于矿物油等非极性基础油中，因此不能作为矿物油基础油添加剂；并且由于离子液体价格较高，也不可能作为基础油大量应用，限制了离子液体的实际应用。一些酯类油与矿物油基础油调合成酯类半合成基础油，作为内燃机油、液压油等油品的基础油。离子液体易溶于酯类油等极性基础油，因此，离子液体有可能溶于酯类半合成油。

二烷基二硫代磷酸盐(MDDP) 是一类应用最广且综合性能较好的润滑油添加剂，它同时具有良好的抗氧化、抗腐蚀及抗磨作用，中等的极压性能和较好的热稳定性能。但是，由于其分子中含有金属离子，其实际应用受到了限制。本研究将二烷基二硫代磷酸盐和咪唑类离子液体结合起来，合成两种不含金属元素的二烷基二硫代磷酸咪唑盐离子液体，研究其在酯类半合成基础油中的溶解性以及作为抗磨添加剂的摩擦学性能，以期为离子液体作为无灰抗磨添加剂的实际应用寻找一种有效方法。

1 实 验

1.1 试 剂

五硫化二磷，正辛醇，正十二醇，咪唑，1-溴辛烷：分析纯，市购。

1.2 硫代磷酸咪唑盐的合成

采用不同的脂肪醇合成两种二烷基二硫代磷酸咪唑盐，烷基硫代磷酸和1，3-二辛基咪唑反应得咪唑盐，合成路线如图1所示。其中，1，3-二辛基咪唑溴盐按文献[1]合成。

以氯仿为溶剂，将等物质的量的O，O-二辛基二硫代磷酸和烷基咪唑溴盐混合，常温搅拌反应，然后用蒸馏水洗至中性，除去生成的氢溴酸，分出有机层，除去溶剂，得到浅黄色黏稠液体产物，为目标产物。共合成了两种化合物，分别记为PS8-8和PS8-12，其中，PS8-8：R1，R2=C8H17；PS8-12：R1=C8H17，R2=C12H25。

图1 硫代磷酸咪唑盐的合成

1.3 摩擦学性能测试

采用Optimol-SRVⅣ摩擦磨损试验机(示意见图2)评价润滑剂的摩擦学性能，摩擦因数由计算机给出；采用MicroXAM-3D三维轮廓仪观察磨斑的表面形貌并计算出磨损体积。摩擦副接触方式为球-盘点接触，试验条件为：载荷294 N，频率25 Hz，振幅1 mm，试验时间30 min，温度为室温。上试球和下试盘均为GCr15钢(SAE52100，硬度为59～61HRC)；上试球直径为10 mm；下试盘直径为24 mm，厚度为8.0 mm。每次试验前在球盘接触部位滴加2滴润滑剂。

图2 SRV Ⅳ试验机示意

极压性能按GB/T 12583润滑剂极压性能测定法(四球法)进行评定，采用济南试验机厂生产的MRS-1J型四球试验机，所用钢球为GCr15标准钢球(AISI-52100)，直径为12.7 mm，硬度为59～61 HRC。

1.4 磨斑表面分析

为了进一步分析对比各种润滑剂的摩擦学性能，在摩擦磨损试验结束后，用丙酮超声清洗下试盘15 min，清洗2次，然后用PHI-5702型多功能X射线光电子能谱仪(XPS)分析磨斑表面元素的化学状态，选用Mg-Kα激发源，通过能量为29.4 eV，结合能测量精度约为±0.3 eV，以C1s结合能284.6 eV作为内标。

2 结果与讨论

2.1 离子液体在半合成油中的溶解性

离子液体易溶于酯类油，不溶于矿物油。半合成油中两者的含量不同，将会影响离子液体在半合成油中的溶解度。

矿物油选用HVIH 4高黏度指数加氢精制矿物油，酯类油选用癸二酸二异辛酯(DOS)。分别将2种离子液体加入不同配比的半合成油中，观察体系是否澄清，体系澄清表示离子液体能完全溶解，浑浊表示离子液体没有完全溶解。溶解试验结果表明，离子液体的溶解性随酯类油含量的增加而增加，其中，离子液体PS8-12比PS8-8溶解性稍好。当酯类油质量分数大于40%时，两种离子液体的溶解度均超过5.0%。抗磨添加剂质量分数一般不超过5.0%，因此，离子液体在酯类半合成油中的溶解性可以满足需要。

表1为DOS和矿物油质量分数均为50%时调合成半合成基础油的基本性质。

表1 半合成基础油的基本性质

2.2 摩擦学性能测试

选用DOS和矿物油质量分数均为50%的半合成基础油，分别加入质量分数0.5%～2.0%的离子液体作为抗磨添加剂，按1.3方法测定其摩擦因数和钢球磨损体积，结果如图3所示。由图3可以看出：加入2种离子液体后半合成油的摩擦因数和钢球磨损体积均明显减小；当离子液体质量分数为0.5%时，摩擦因数从0.085降至0.055，磨损体积从84.2×10-5mm3降至50×10-5mm3左右；随着离子液体浓度的增加，摩擦因数和磨损体积均逐渐减小。2种离子液体中，PS8-12的减摩抗磨性能稍好，当质量分数为2.0%时，摩擦因数降至0.034，磨损体积降至20.6×10-5mm3。根据摩擦学原理，认为由于离子液体具有较强的极性，可以吸附在摩擦副表面形成牢固的保护膜，起到了减摩抗磨作用。

图3 离子液体浓度对摩擦因数和磨损体积的影响■—PS8-8；●—PS8-12

图4为半合成基础油和加入离子液体质量分数为2.0%时下试盘磨斑三维形貌。由图4可以看出，当加入离子液体抗磨剂时，下试盘磨损体积明显减小，说明离子液体具有较好的抗磨性能。

图4 下试盘磨斑形貌

按GB/T 12583润滑剂极压性能测定法(四球法)评定离子液体抗磨剂含量对半合成油极压性能的影响，结果见图5。由图5可以看出，分别加入2种离子液体后，半合成油的极压性能基本相近，随着离子液体浓度的增加，最大无卡咬负荷(PB)增加，当离子液体质量分数为2.0%时，PB值从基础油的392 N增至981 N，说明离子液体作为半合成油的抗磨剂，具有较好的极压性能。

图5 离子液体含量对半合成油极压性能的影响■—PS8-8；■—PS8-12

2.3 表面元素分析

为了深入地研究摩擦过程中发生的变化和摩擦学机理，采用XPS分析了磨斑表面的元素种类及其化学状态。添加剂为PS8-12时磨斑表面元素分析结果见图6，在磨斑表面检测到了C，S，P，N等元素的存在。N1s在电子结合能399.7 eV处的峰值对应氮的氧化物，说明在摩擦过程中N发生了氧化；P2p2/3的峰值位于电子结合能133.1 eV处，可能为FePO4；S2p2/3的峰值位于电子结合能168.3 eV处，对应FeSO4和Fe2(SO4)3，说明添加剂中的P和S元素在摩擦过程中被氧化后与基底反应形成了相应的盐，这些化合物可能在磨斑表面形成了保护膜，起到了减摩抗磨作用。

图6 添加剂为PS8-12时磨斑表面的XPS图谱

3 结 论

研究了2种硫代磷酸咪唑盐离子液体在酯类半合成油中的溶解性及作为抗磨添加剂的摩擦学性能。结果表明，离子液体在半合成基础油中有较好的溶解性，并显示出优异的减摩抗磨性能，半合成油的摩擦因数从0.085降至0.034，磨斑的磨损体积从84.2×10-5mm3降至20.6×10-5mm3。表面元素分析结果表明，在摩擦过程中形成了多种新的化合物，起到了减摩抗磨作用。

将硫代磷酸咪唑盐离子液体溶于酯类半合成油中，解决了离子液体虽然具有优异的摩擦学性能，但是不能溶于矿物油的限制，为离子液体的实际应用找到了一种有效的方法。

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APPLICATION OF IMIDAZOLIUM DITHIOPHOSPHATES AS ANTI-WEAR ADDITIVES IN SEMI-SYNTHETIC ESTERS OIL

Li Jinlong1，Li Chunsheng1，Wang Jianhua1，2

(1.PLAUnit92117，Beijing100072；2.OilSupervisionDepartmentofNavy)

Ionic liquids have excellent tribological properties，but they can’t dissolve in mineral oils and other nonpolar base oil, which limits their practical application. Two kinds of ionic liquids were synthesized and dissolved in esters semi-synthetic base oil as anti-wear additives and the tribological properties were evaluated by SRV Ⅳ oscillating friction and wear tester. The surface maps and wear volume of lower discs were measured by micro-3D surface mapping microscope. The chemical composition on the surface of wear scars were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopes. The results indicate that the application of imidazolium dithiophosphates makes the semi-synthetic base oil decrease the friction coefficient from 0.085 to 0.034 and the wear volume from 84.2×10-5mm3to 20.6×10-5mm3. This work provides an effective method for the practical application of ionic liquids.

ionic liquid；semi-synthetic esters base oil；anti-wear additive

2015-12-14；修改稿收到日期：2016-04-05。

李金龙，博士，工程师，主要从事润滑油及添加剂的研发工作，已公开发表论文15篇，获得国家及国防发明专利5项。

李金龙，E-mail：ljl740829@163.com。