低成本高性能碳纤维的研究进展

杨建校，李轩科，刘金水，刘洪波，张福全

（湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082）

低成本高性能碳纤维的研究进展

杨建校，李轩科，刘金水，刘洪波，张福全

（湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082）

简介了碳纤维的发展历程、种类和性能，重点综述了低成本高性能碳纤维的研究进展，并对碳纤维的发展前景进行了展望。指出随着社会经济的不断发展，碳纤维的市场需求越来越大。然而高昂的碳纤维生产成本，限制了碳纤维的普及应用。低成本高性能碳纤维是开拓碳纤维应用领域的关键环节，开发新型的碳纤维前躯体与优化碳纤维生产工艺已成为碳纤维研究的当务之急。

低成本；高性能；碳纤维；纺丝；预氧化；碳化；汽车轻量化

0 引言

碳纤维是一种比铝轻、比钢强、比人发细和含碳量＞90%的纤维状碳材料[1]。碳纤维具有高的拉伸强度（2～7 GPa）、高的压缩强度（＞3 GPa）、高的拉伸模量（200～900 GPa）、低的密度（1.75～2.18 g/cm3）、耐高温、抗烧蚀、耐腐蚀、以及高的导热和导电性、低的热膨胀系数、自润滑和生物相容性等优异性能[2]。因此，碳纤维首先是航空、航天、原子能等尖端技术和军事工业发展的重要战略物资材料，是各个国家梦寐以求的工业原材料。随着其生产技术的提高，碳纤维价格的逐步降低，碳纤维的应用范围也正在进一步地不断扩大。最近，碳纤维被广泛应用于航空、军事、体育用品、汽车产业、桥梁建筑等结构材料中，特别是民用航空和汽车用碳纤维的需求显示出巨大的潜力。图1是日本东丽公司发布的全球碳纤维各年度市场消耗量和将来需求趋势的数据[3]。从图1可以看出，碳纤维的生产和需求正在逐年地快速稳步的增长。特别是碳纤维在工业上的应用即将迎来大幅度的增加。然而，尽管碳纤维显示出了巨大的应用前景，其实碳纤维的应用依然受制于它的高成本和低性能。只有不断地降低碳纤维的生产成本和提高碳纤维的力学性能，才能真正扩大和提升碳纤维的应用空间。因此，碳纤维的低成本化和高性能化已成为当今碳纤维研究领域的研究热点和焦点，世界各国的研究者和企业正在努力从事低成本高性能碳纤维的研究和开发工作。同时，近年来，随着我国航空航天、汽车、风力发电、高铁、机器人海洋开发、石油钻探、超高电压电网等的迅猛发展，我国对碳纤维复合材料的需求呈爆发式发展，国内碳纤维供应还远远不够。因此，尽快突破碳纤维生产的核心技术，推动其在相关产业领域的应用，掌握碳纤维产业发展的主导权已成为我国重点发展的战略研究项目[4]。

1 碳纤维发展历程

图1 全球碳纤维各年度市场消耗量和将来需求趋势[3]Fig.1 The estimated global trend and compound growth rate of carbon fiber consumption[3]

碳纤维的起源可追溯到19世纪，1879年美国人爱迪生（Edison TA）利用竹子的碳化物作为灯丝解决了白炽灯的灯丝问题[5]。但是，实际的商业用碳纤维，例如碳纤维增强材料，直到20世纪60年代才出现。1950年人造丝基碳纤维由美国空军首先研制，并于1959年美国联合碳化物公司（UCC）实现了工业化[6]；1961年聚丙烯腈（PAN）基碳纤维由日本的近藤昭男发明，并于1969年日本东丽公司实现了工业化[7]。各向同性沥青基碳纤维由日本的大谷杉郎于1963年发明，并于1970年吴羽化学工业公司进行了低性能沥青基碳纤维的工业化生产[8]。然而，由于各向同性沥青基碳纤维的力学性能低下，其应用主要局限于隔热材料方面。为了提高沥青基碳纤维的力学性能，1965年日本的大谷杉郎进一步发明了中间相沥青基碳纤维[9]，并于1976年由美国联合碳化物公司（UCC）实现了中间相沥青基碳纤维的工业化[10]。碳纤维至今已有近60多年的发展历史，经历了多次世界性的研制和生产，获得了重大的进展，现已进入了碳纤维的实用化阶段。具有独特和优异物理化学特性的碳纤维正在越来越多的应用领域中显示出巨大的应用优势和乐观的市场前景。一方面，碳纤维可以具有丰富的孔隙结构和表面化学性质、以及优良电学和生物性能，碳纤维被广泛用作吸附材料[11]、电极材料[12]、催化载体[13]、生物医学材料[14]等。另一方面，碳纤维凭借其强度大、模量高、密度小、膨胀系数小、耐腐蚀等特点，碳纤维作为增强复合材料被广泛用于飞机[15]、汽车[16]、体育休闲用品[17]、风车[18]以及建筑材料[19]等方面。

2 碳纤维种类和性能

按制备原料的不同，碳纤维可分为粘胶基、聚丙烯腈（PAN）基和沥青基碳纤维。同时，沥青基碳纤维根据沥青的光学特性不同可以进一步分为各向同性（等方性）沥青基碳纤维和中间相（异方性）沥青基碳纤维。其中粘胶基和沥青基碳纤维的产量相对有限，当今市场的碳纤维90%以上来源于PAN基碳纤维。因此聚丙烯腈是现今碳纤维生产最广泛的一种原料前躯体。碳纤维用的PAN一般是丙烯腈的共聚体，其相对分子质量大概为7 000＜Mn＜26 000 g/mol之间。在纺丝工艺过程中，由于PAN聚合物的熔融温度高于其分解温度，不能采用熔融纺丝的方法，而湿纺是PAN基碳纤维生产中应用最早和最广泛的一种，主要采用二甲基甲酰胺（DMF）或者二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂。因此，湿纺纺丝工艺由于溶剂的利用和回收大大增加了其碳纤维的生产成本[20]。沥青是碳纤维生产的另一种重要原料前躯体，其来源丰富而且廉价。沥青主要是以石油化工、煤化工的副产品以及一些纯芳烃为原料，通过热聚合、共炭化、催化合成等方法制备的可纺性的多稠芳烃混合物。与PAN相比：沥青的相对分子质量更小，但是其原料更为廉价和碳化收率更高（PAN基碳纤维的碳化收率＜38%；沥青基碳纤维的炭化收率＞80%）[21]。另外，无论各向同性沥青还是中间相沥青均可采用熔融纺丝进行沥青纤维的生产。在熔融纺丝工艺过程中，沥青纤维可以获得较高的芳烃平面分子的取向。特别是中间相沥青呈液晶状态排列，经纺丝、预氧化、碳化和石墨化后更易形成取向高度一致和石墨化程度高的沥青基碳纤维。然而，对于中间相纺丝沥青，必须具备较窄的相对分子质量分布、100%的中间相含量以及极低的灰分含量。因此，中间相纺丝沥青制备过程中，沥青的纯化工艺大大地增加了其碳纤维的生产成本[22]。

另一方面，碳纤维微晶大小、微晶组成、含碳质量分数、分子取向以及结构缺陷等的差异，将造成碳纤维显示出不同的力学性能。因此，按力学性能的不同，碳纤维可以分为通用级（GP）和高性能（HP）两大类。通用级碳纤维通常是指拉伸强度＜1.2 GPa；拉伸模量＞50 GPa的碳纤维产品。而高性能碳纤维又可以进一步分为超高模型（UHM：＞600 GPa）、高模型（HM：＞350 GPa）、低模型（LM：＜200 GPa）、高强型（HT：＞2 500 MPa）以及高强高模型[23]。图2归纳总结了现今市场上销售的碳纤维产品的力学性能分布[24]。从图2可以看出，PAN基碳纤维具有更高的拉伸强度，中间相沥青基碳纤维具有高的杨氏模量和低的弹性率，各向同性沥青基碳纤维的拉伸强度较低、而弹性率较高。

3 碳纤维面临的问题和发展趋势

随着科学技术的不断发展和工业化程度的不断提高，碳纤维的需求和生产都在不断的逐年增长。特别是近年来宝马公司碳纤维汽车的成功商业化，掀起了全球轻量化工程技术研发与推广应用的高潮[25]。因此，随着碳纤维制造成本的降低和复合材料制造工艺的成熟，碳纤维复合材料逐渐开始被汽车工业所期待，但是进程依旧缓慢。其主要原因在于碳纤维的价格仍然偏高，相对于传统的金属材料而言，还不具备其应用空间。汽车制造业大量使用碳纤维的基本前提是：必须将碳纤维的价格降低至10 美元/kg以下，并具备拉伸强度高于1 700 MPa、杨氏模量高于170 GPa的力学性能[26]。因此，只有不断降低碳纤维的生产成本和提高碳纤维的力学性能，才能真正实现碳纤维复合材料在汽车工业的广泛应用，不断扩大和提升碳纤维的应用领域。汽车轻量化是碳纤维潜在的最大应用领域，开发低成本高性能碳纤维已成为当今碳纤维工业共同挑战的课题。碳纤维的低成本化和高性能化已随之成为了现今碳纤维的发展趋势和研究热点，已成为现今碳纤维研究中最亟待解决的重大科学问题。

图2 市售碳纤维的力学性能分布Fig.2 Mechanical properties of commercialized carbon fibers

近年来，碳纤维在生产技术上相继取得突破性进展，进入碳纤维领域的企业不断增多。碳纤维产业的发展呈现出产品高性能化、生产低成本化、生产大规模化、废料再利用化等特点[4]。在工艺方面，日本东丽公司在纳米尺度上精确控制纤维的结构特征，开发了一种新型的高强高模碳纤维（拉伸强度达9.06 GPa）；日本东邦公司采用纺丝液芳环化、微波碳化、等离子体表面处理等先进技术，其生产效率提高了10～100 倍；中国东华大学研究发现：采用液相氧化纺丝液，可以减少环化热，提高氧化和碳化速度。在前躯体方面，美国橡树岭国家实验室与FISIPE公司合作开发了一种腈纶，其成本比普通的PAN原丝要低4.4 美元/t；日本森林综合研究所与北海道大学以杉木为原料，加入乙二醇或聚乙二醇溶剂提取出α-纤维素，经熔融纺丝和碳化后成功制备出性能与石油系通用级碳纤维水平相当的碳纤维，其成本得到很大的降低。在资源回收利用方面，西门子公司正在采用溶剂分解回收方法进行碳纤维的回收再利用；日本Nakagawa等人则开发了一种使用苯甲基乙醇的催化剂，在氮气气氛下对碳纤维/环氧复合材料回收的新方法。

总之，当今碳纤维正处在不断的转型期和发展期，正在不断地加强其基础研究和技术革命。碳纤维产业既拥有着光明的进步空间和发展前景，也面临着巨大的现实困难和技术挑战。

4 低成本高性能碳纤维研究进展

碳纤维的制造过程主要包括前躯体制备、预氧化、碳化以及表面处理等工艺过程，其各工艺阶段的生产成本比率如图3所示[26]。毋庸质疑，改进和优化预氧化、碳化等工艺方法和条件，可以降低碳纤维的生产成本。然而，从图3中可以看出，前躯体在所有的工艺过程中占了50%以上的生产成本。因此，要实现10 美元/kg以下的低成本碳纤维，开发廉价、可替代的原材料与前躯体被认为是实现低成本碳纤维的最有效途径之一[27～28]。事实上，对于PAN基前躯体，原料昂贵、碳化收率低（＜38%）、且碳化时释放大量的氮氧化物等问题，造成其生产成本很高；对于中间相沥青基前躯体，由于对沥青纯度的要求极其苛刻须进行纯化处理，并需对其碳纤维进行高温石墨化处理等工艺要求，造成其生产成本也很高。而对于各向同性沥青基前躯体，由于其原料廉价、生产工艺简单、碳化得率高（＞80%）、无需高温石墨化处理等特点，其生产成本较低。因此，各向同性沥青基碳纤维为低成本高性能碳纤维的研究与开发提供了良好的空间和突破的可能。遗憾的是，虽然各向同性沥青基碳纤维具有成本上的优越性，但是其力学性能低下，还未能满足汽车车身复合材料用碳纤维的性能要求。

图3 碳纤维生产过程中各工艺阶段的生产成本比率[26]Fig.3 Carbon fiber manufacturing cost breakdown[26]

近些年，众多的研究者一直致力于低成本高性能碳纤维的课题研究。开拓新型的、廉价的、可替代的碳纤维前躯体以及开发新的工艺方法等成为实现低成本高性能碳纤维的研究热点。美国的橡树岭国家实验室从2007年开始一直致力于低成本碳纤维的研究课题，他们相继开发了聚烯烃（polyolefin）[29]和木质素（lignin）[30]原料的碳纤维前躯体，以及建立了先进的等离子体预氧化和微波碳化技术[31]。然而，其聚烯烃基碳纤维虽然拉伸强度达到2 000 MPa以上，但是其碳化得率很低，生产成本依旧较高；木质素基碳纤维的拉伸强度却只有510 MPa、模量为28.6 GPa，低于市售的煤焦油基碳纤维的相应性能。日本产业综合研究所以芳香聚合物为前躯体，开展了一系列低成本碳纤维的探索性研究[32]。该工艺分别以polyoxadiazole（POD）、p-phenylene-benzobisthiazole（PBZT）和p-phenylene-benzobisoxazole（PBO）为前躯体制备碳纤维，具有不需要预氧化过程、碳化得率高（＞75%）、拉伸强度达到1 500 MPa等特点，但是其碳纤维的弹性率较低，且生产成本依旧很高。其他研究方面：一些研究者正利用廉价的生物质作为替代原材料尝试开发低成本的沥青基碳纤维。例如：巴西的Prauchner等人[33～34]以生物质焦油为原料，采用CH2O和AlCl3催化聚合的方法成功制备了软化点112 ℃的纺丝沥青，然而在1 000 ℃碳化得到的沥青基碳纤维的拉伸强度只有130 MPa。在这方面，中国的乔文明等人[35]则利用草酸和盐酸对生物质焦油进行改性聚合，所制备的沥青基碳纤维的拉伸强度提高至632 MPa。另外，中国北京林业大学的赵广杰等人[36～37]以木材液化物为新型的原材料，开展了一系列木材液化物基碳纤维的制备与性能研究。他们成功制备出了纤维直径为27～42 μm、拉伸强度为230～356 MPa、弹性模量为15～31 GPa的碳纤维。总之，生物质基沥青突显出沥青收率低、碳化得率较低、纺丝性能差等问题，其相应碳纤维的力学性能也远低于市售通用级碳纤维的性能。最近，日本九州大学尹˙宮脇研究室以廉价的乙烯焦油为原料，采用溴化-脱溴化的方法成功制备了具有线型结构的各向同性沥青，其800 ℃碳化所制备的碳纤维拉伸强度高达1 700 MPa[38]；并且在此基础上，采用乙烯焦油与煤焦油共混法改善沥青纤维的预氧化和碳化性能，进一步提高了其碳纤维的力学性能（拉伸强度1 800 MPa、延伸率3.2%）[39]。遗憾的是，该制备方法操作危险，不利于其工业化的推广。另一方面，该研究室以廉价的无灰煤（Hyper-coal）作为新型的前躯体，通过低温溶剂分离和薄层蒸发法调控其相对分子质量分布和氧含量，制备可纺丝的各向同性沥青，该沥青纤维在800 ℃碳化所制备的碳纤维，其拉伸强度达到了1 100 MPa[40～41]。该研究结果显示出煤基各向同性沥青具有开发低成本高强度各向同性基碳纤维的巨大潜能。

总而言之，对于低成本高性能碳纤维的研究，世界范围都还处于一个初步与关键的探索阶段。

5 展望

综上所述，低成本高性能碳纤维具有很大的提升空间和发展机遇，同时也面临着巨大的困难和挑战。其中新型碳质前躯体的探索和碳纤维生产工艺的优化是实现低成本高性能碳纤维的基础，开展各向同性沥青基碳纤维的研究是低成本高性能碳纤维研究和开发的源泉，持续深入研究，有望在低成本高性能碳纤维的研究和开发方面获得突破性进展。然而，我国的沥青基碳纤维正处于初步阶段，还未能实现其工业化。因此，作者认为以沥青物性（氧含量、相对分子质量分布、芳香度）的调控作为可纺丝性沥青及其高性能碳纤维制备的切入点，深入研究沥青物性、纤维结构形态和碳纤维力学性能之间的关联性，系统掌握其调控机理和工艺参数，有利于尽快发展我国的沥青基碳纤维技术，从而解决我国沥青基碳纤维的沥青原料纺丝性和稳定性的瓶颈问题。

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Development of the low-cost carbon fi ber with high performance

YANG Jian-xiao, LI Xuan-ke, LIU Jin-shui, LIU Hong-bo, ZHANG Fu-quan
( College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082 China )

Based on the history, classification, properties and applications of carbon fiber, the development and progressof the low-cost carbon fiber with high performance are summarized and discussed. The requirement of carbon fiber in market is dramatically increasing with the economic growth. However, application fields of carbon fiber are still limited due to its high production cost. Therefore, the developing of the novel and low priced precursors and optimizing production process of carbon fiber are the key factors for the manufacture of low-cost carbon fiber with high performance.

low-cost; high performance; carbon fiber; spinning; stabilization; carbonization; lightweighting of automobile

TQ342.742

A

1007-9815（2016）06-0006-06

定稿日期: 2016-12-23

中央高校基本科研业务费专项资金（531107040961）

杨建校（1984-），男，江西赣州人，博士，助理教授，研究方向为活性炭和沥青基碳纤维，(电子信箱)yangjianxiao @hnu.edu.cn。