P3HT/PMMA双层聚合物电双稳器件的研究

彭 博， 曹亚鹏， 胡煜峰， 滕 枫

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)



P3HT/PMMA双层聚合物电双稳器件的研究

彭 博， 曹亚鹏， 胡煜峰， 滕 枫*

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)

通过逐层旋涂的方法，制备了P3HT(poly(3-hexylthiophene))与PMMA(poly(methylmethacrylate))双层器件，并与二者的共混溶液制备的器件进行了性能对比。利用扫描电镜(SEM)表征了双层器件的横截面形貌；利用电流-电压(I-V)以及电流-读取次数(I-t)测试，测量了两种器件的开关比以及持续时间特性。其中，双层器件具有更好的开关比，可达1×103，同时反复读写测试表明器件性能非常稳定。为了解释电双稳现象产生的机理，对双层结构器件的电流-电压曲线进行了线性拟合，利用器件的能级图进行分析，得出了电荷在器件中的传输过程。研究结果表明，可以通过电荷俘获释放理论解释P3HT/PMMA双层器件电双稳特性产生的机理。

P3HT； PMMA； 有机电双稳器件； 相分离； 电荷俘获释放理论

1 引 言

近年来，有机电双稳器件得到了广泛的研究[1-3]并有潜力成为新一代的存储器件[4]。相比于无机存储器件，有机电双稳器件具有成本低、制作简单以及可在柔性衬底上制备等优点。在之前的研究中，有机/无机纳米杂化体系被给予了很多关注，不同的纳米颗粒如银(Ag)[5]、硫化银(Ag2S)[6]、氧化锌(ZnO)[7]等，配以聚合物poly(methylmethacrylate) (PMMA)、poly (N-vinylcarbazole) (PVK)等均可制备成性能良好的有机电双稳器件。不过这类杂化体系制作过程繁琐，且纳米颗粒的制备耗费了更多材料，使器件的制备工艺变得复杂。为了进一步简化器件的制备过程并节约成本，全聚合物的电双稳器件日渐被人们所重视。

在不同的聚合物材料中，poly(3-hexylthiophene) (P3HT)由于有着很好的电荷传输性能，被人们广泛应用于制作有机薄膜二极管[8-9]以及有机太阳能电池[10-13]。近年来，P3HT同样被人们尝试应用于有机电双稳器件的制备中[14]。P3HT及PMMA的混合溶液会产生相分离现象[15]，使器件自发地变为双层。研究人员利用这一特性制备了具有很好的开关比以及稳定性的电双稳器件[16]。进一步地，也有课题组将这一结构应用于柔性衬底PET上，制备出了更具有实用价值的柔性有机电双稳器件[17]，同样具有良好的电学特性。在之前研究的基础之上，我们将采用另一种思路，直接制备P3HT与PMMA的双层结构器件，并与由相分离形成双层的器件进行对比。本文采用逐层旋凃P3HT和PMMA溶液的方式，利用垂直溶剂法[18]，制备出了双层结构的电双稳器件。同时，也制备了P3HT与PMMA混合溶液的共混型电双稳器件，并对二者的性能进行对比，从理论上分析了二者不同的原因。

2 实 验

图1(a)为实验中制备的双层有机电双稳器件的结构示意图，图1(b)为该器件横截面的SEM图。

图1 (a) P3HT与PMMA双层器件结构图；( b ) 双层器件横截面的SEM图。

2.1 材料与方法

在实验前，将所有玻璃衬底的ITO基片清洗干净并依次放入去离子水、酒精中各超声处理30 min，随后用氮气吹干，并进行15 min的紫外臭氧处理。在制作图1(a)所示的双层器件前，先将P3HT溶于氯苯中制成5 mg/mL的溶液，并将PMMA溶于丙酮中制成10 mg/mL的溶液。之后，将它们置于磁力热台上，以1 000 r/min的转速在50 ℃的恒温下搅拌12 h，保证药品充分溶解。先以2 000 r/min的转速旋涂40 s制备P3HT层，将其放至150 ℃的热台上干燥30 min；然后将PMMA溶液以2 000 r/min的转速旋涂40 s，并在150 ℃的热台上干燥30 min。为了进行对比，我们也制备了共混器件及单层的P3HT与PMMA器件。制备共混器件时，将活性层材料P3HT与PMMA以2 mg∶18 mg∶1 mL的比例溶于氯苯溶剂中配成溶液，并以2 000 r/min、20 s的条件将其旋涂在ITO基片上，之后以120 ℃、30 min的条件完成退火。制备单层的P3HT与PMMA器件时，配制5 mg/mL的P3HT氯苯溶液，以2 000 r/min、40 s的条件旋涂后，在150 ℃的热台上干燥30 min；将10 mg/mL的PMMA丙酮溶液以2 000 r/min、40 s的条件旋涂后，在150 ℃的热台上干燥30 min。最后，将这4种结构的器件放入热蒸发设备并蒸镀100 nm的铝作为阴极，完成整个器件的制作。从图1(b)中可以看出，逐层旋凃的器件显示出了明显的双层结构：Al/PMMA/P3HT/ITO。而正如文献[14]所述，共混溶液形成的薄膜中同样可以因相分离而形成一定的分层现象。

2.2 器件的测量

器件的电流-电压(I-V)以及电流-读取次数(I-t)特性曲线由电脑控制一个电压源：Keithley 2612在室温下完成测量。器件的扫描电镜(SEM)图在北京市理化分析测试中心完成。

3 结果与讨论

图2为这4种结构器件的I-V特性曲线。显然，图2(a)、(b) 中纯P3HT和纯PMMA单层器件都没有电双稳特征，而图2(c)、(d)中的双层器件及共混器件都展现出了明显的电双稳特性，可见P3HT与PMMA的结合是产生电双稳特性的关键。在实验中，我们也对PMMA进行了不同退火温度的处理对比，不过对器件性能并没有明显影响。

在双层器件上施加-10～10 V的扫描电压，如图2(c)所示，这一循环扫描使器件产生了典型的电双稳特性，即I-V曲线有高导电态和低导电态之分，且区别明显，这是电双稳器件的一个重要特征[19]，其中高导电态对应器件的ON态，而低导电态对应着OFF态。如图所示，当在负电压区施加扫描电压时，器件在-6 V处产生突变，由OFF态变为ON态，我们将-6 V定义为写入电压；同理，当扫描电压从-10 V过渡到10 V后，器件在正电压区再次还原为OFF态，10 V被定义为擦除电压。

电双稳器件工作的过程，便是不断写入-读取-擦除-读取的过程，因此稳定性是表征器件性能的一个重要参数。同时，同一电压下ON/OFF态的电流比，即开关比，也是描述器件性能的一个重要参数。在图2(c)中，器件在3 V处的开关比可达到1×103。

图2 不同结构器件的I-V特性曲线。(a)单层P3HT器件：Al/P3HT/ITO；(b)单层PMMA器件：Al/PMMA/ITO；(c)双层结构：Al/PMMA/P3HT/ITO；(d)共混结构：Al/P3HT/PMMA/ITO。

Fig.2I-Vcharacteristics of the different structure devices. (a) Pure P3HT device: Al/P3HT/ITO. (b) Pure PMMA device: Al/PMMA/ITO. (c) Bilayer device: Al/PMMA/P3HT/ITO. (d) Hybrid layer device: Al/P3HT/PMMA/ITO.

作为对比，图2(d)中的共混器件也有着明显的电双稳特性。施加的扫描电压为-5～5 V。当电压扫描到正电压区的4.4 V时，器件由OFF态转换为ON态，并且在负电压区的-5 V再次回到OFF态。在2 V时，器件的开关比为10左右。对比二者的I-V曲线可以看出，双层结构的器件展示出了更好的开关比。

研究表明，P3HT与PMMA结合的界面处是产生电双稳特性的原因，界面处可以对电荷进行俘获以及释放，从而实现器件的ON/OFF态转换。相比于相分离形成的双层，利用垂直溶剂法制备的双层，其成膜更加直接，形成的界面具有更好的俘获、释放电荷的能力，从而使双层器件产生了更大的开关比。

不同于共混器件，双层器件也采用了更大的扫描电压范围，这是由于PMMA是介电层[20]。单独旋涂的PMMA层比相分离产生的PMMA层具有更好的介电效果，因此需要更高的电压激励，电荷才会在器件中隧穿过PMMA，产生电双稳效应。

为了表征双层器件的稳定性，且与共混器件进行对比，我们对二者都进行了重复读取测试，结果如图3所示。在测试中，我们首先给器件施加一个写入电压，使器件变为ON态，之后不断给器件施加读取电压，时间间隔为0.1 s，并记录下对应的电流值，重复500次后停止。接下来，给器件施加一个擦除电压，让器件还原为OFF态，同样再给器件施加读取电压，记录对应的电流值，再重复500次，结束后将电流和重复读取次数绘成I-t图。从图中可以看出，两种结构的器件都有着很好的稳定性，且双层器件的结果更优秀。这两种器件在测试中，不论是经过写入还是擦除之后的状态，都可以多次重复读取，并维持住稳定的电流值以及开关比。双层器件在±10 V下写入和擦除，在3 V下分别读取，开关比保持在1×103；共混器件在±5 V下写入和擦除，在2 V下分别读取，开关比保持在10左右。可见，我们利用垂直溶剂法制备的双层器件，性能并不输于有着相分离效应的共混器件。这两种器件均可以进行多次重复使用，且在撤销电压后，依旧保持住ON态或者OFF态，这对于电双稳器件的实际应用有着很重要的意义。

图3 双层器件(a)和共混器件(b)的重复读取测试图

为了进一步分析双层器件的工作过程，我们对器件的I-V曲线在不同电压范围下进行了线性拟合。这里我们使用了3种理论模型，依次是方程(1)、(2)、(3)[6-7,21-22]：

(1) 热电子发射模型(Thermionic emission model)：

J∝A*T2exp[-(qΦ0)/kT+q(q3V/4πε)1/2]，

(1)

(2)Fowler-Nordheim隧穿模型(F-Ntunnelingmodel)：

J∝V2exp(-kd/V)，

(2)

(3) 空间电荷限制电流模型(Space-charge-limited-current(SCLC)model)：

J∝Vα，

(3)

其中，A*、T、ε、Φ0、q、d、V依次代表理查德森常数、绝对温度、介电常数、势垒高度、电荷量，势垒宽度以及电场大小。

图4展示了3种不同的拟合结果。在图4(a)中，当扫描电压从2 V增加到4 V时，拟合的曲线很好地符合了热电子发射模型(lnI∝V1/2)[7]，此时器件处于OFF态，电荷主要依靠热能驱动，注入较缓慢。当扫描电压增大到6 V时，如图4(b)所示，电荷的注入由热电子发射模型变为了F-N隧穿模型(ln (I/V2)∝1/V)[21-22]，表明在6～10 V的这段电压范围内，随着电压的增大，电荷克服势垒，产生隧穿现象，更多更快地注入到器件中，使器件由OFF态转换为ON态。而当电压从ON态的10 V减小到4 V的过程中，电荷在器件内的传输模型是空间电荷限制电流模型(I∝Vα,α≈2)[6]，如图4(c)所示。器件内的电流大小受到已注入电荷的限制，器件维持在ON态，可以稳定地工作。

根据以上线性拟合的结果，双层器件的工作原理可以用电荷俘获释放理论辅以器件的能级结构图来解释。在图4(d)中，虽然PMMA的最低未占有轨道能级(LUMO)与最高已占有轨道能级(HOMO)并没有被精确测量出来，但是根据之前的文献，可知其能带宽度[23-25]。如图4(d)所示，当对器件施加正向电压时，空穴从ITO注入，在小电压范围内遵循热电子发射模型，而当电压达到6 V时，发生隧穿现象，导致大量空穴注入，穿过P3HT层，并被俘获在P3HT与PMMA的界面处。在这一过程中，器件的电流会快速增大，而器件也由OFF态转变为ON态。之后器件将维持在ON态，且遵循空间电荷限制电流模型。此时，电子会一直被俘获在P3HT与PMMA的界面处，即使撤销电压，器件的状态也不会改变，直至施加擦除电压。而当施加擦除电压时，界面处俘获的电子将会在电压的作用下被释放出来，导致器件从ON态变回OFF态，并且电流也会显著地减小。

图4 不同电压范围下I-V曲线的线性拟合图。(a)热电子发射模型，OFF态的2～4 V；(b)F-N隧穿模型，OFF态的6～10 V；(c)空间电荷限制电流模型，ON态的10～4 V；(d)双层器件在正向及负向电压下的能级图。

Fig.4 Theoretical linear fitting (solid line) ofI-Vcharacteristics in positive voltage region. (a) Thermionic emission model plot from 2 to 4 V in OFF state. (b) Fowler-Nordheim (F-N) tunneling theory plot from 6 to 10 V in OFF state. (c) Space-charge-limited-current (SCLC) model plot from 10 to 4 V in ON state. (d) Schematic diagrams of the energy bands of the bilayer device under positive and negative sweeping voltages.

4 结 论

研究了基于P3HT与PMMA的双层电双稳器件，并与有相分离效应的共混器件进行了对比。实验表明双层器件有着良好的电双稳特性以及稳定性，重复读取次数均可达到500次，并且双层器件的开关比会比共混器件高出102左右。同时，我们对双层器件的I-V曲线进行了线性拟合，更加清楚地表明了器件的工作过程。根据以上结果，我们利用电荷俘获释放理论并辅以器件的能级图，很好地解释了器件的工作原理。研究结果表明，P3HT与PMMA体系下的全聚合物电双稳器件有着很大的发展潜力，不论是双层结构还是共混结构，都有着更进一步研究的价值。

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彭博(1991-)，男，北京人，硕士研究生，2013年于北京交通大学获得学士学位，主要从事聚合物有机电双稳器件的研究。

E-mail: 13121551@bjtu.edu.cn

滕枫(1969-)，男，辽宁宽甸县人，教授，1998年于中国科学院长春物理所获得博士学位，主要从事有机聚合物发光器件、光伏器件、聚合物/无机纳米复合体系电双稳器件的研究。

E-mail: fteng@bjtu.edu.cn

Polymer Bistable Devices Based on Poly(3-hexylthiophene)/Poly(methylmethacrylate) Bilayer Films

PENG Bo, CAO Ya-peng, HU Yu-feng, TENG Feng*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:fteng@bjtu.edu.cn

P3HT/PMMA bilayer device was fabricated through layer by layer spin-coating method and the device performance was greatly enhanced comparing with P3HT and PMMA single layer device. SEM image was taken to study the cross-section morphology of the bilayer film. The current-voltage (I-V) and current-repeatable times (I-t) measurements were taken to investigate the performance of the devices. The bilayer one has a better ON/OFF ratio about 1×103and the device is quite stable. The fitting ofI-Vcurves was utilized to analyze the charge transport process with the help of the diagram of the energy bands. The results show that the charge trapping-detrapping theory can be used to explain the operating mechanism of the bilayer device.

P3HT; PMMA; organic bistable devices; phase separation; charge trapping-detrapping theory

1000-7032(2016)09-1090-07

2016-03-08；

2016-04-22

中央高校基本科研业务费专项资金(2014JBZ009)； 国家自然科学基金(61274063，61377028，61475014，61475017)资助项目

O484.3

A

10.3788/fgxb20163709.1090