完全液相法中热处理压力对所制备的CuZnAl催化剂结构和性能的影响

张一层, 高志华, 黄　伟

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 山西 太原 030024)



完全液相法中热处理压力对所制备的CuZnAl催化剂结构和性能的影响

张一层, 高志华, 黄伟

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 山西 太原 030024)

摘要：在完全液相法中分别采用常压、直接高压、先常压后高压的热处理方式制备了CuZnAl催化剂。利用X射线粉末衍射、氮吸附、X射线光电子能谱和程序升温还原方法对催化剂进行了表征,并采用固定床反应器考察了催化剂对CO加氢反应的催化性能。结果表明,热处理压力对所制备的CuZnAl催化剂体相结构和表面结构有显著影响。与常压热处理相比,经过高压热处理后的CuZnAl催化剂各物相晶型较为完整,晶粒长大,比表面积和孔容提高,但高价Cu物种转化成了单质Cu或尖晶石;先常压后高压热处理制备的CuZnAl催化剂能在一定程度上抑制完全液相法中高价Cu物种的还原。经高压热处理制得的CuZnAl催化剂催化CO加氢的CO转化率低于常压热处理的催化剂的,但DME选择性有所提高。

关键词：CuZnAl催化剂; 完全液相法; 常压; 高压; 热处理

二甲醚(DME)是一种具有广泛用途的化工产品,经常被用作冷冻剂、溶剂、气雾剂和各种有机合成原料。近年来,二甲醚作为一种新型清洁燃料,特别是作为车用燃料和液化石油气的替代品,受到人们普遍关注[1]。合成气一步法生产DME因其产率高、合成气单程转化率高、投资少等优点而成为最具应用前景的DME生产工艺。合成气一步法制DME分为气-固相法(或称气相法)和气-液-固三相床法两类[2]。气相法一般采用固定床反应器,合成气在固体催化剂表面进行反应;三相床法反应器目前以浆态床应用居多,催化剂微粒(固相)悬浮于惰性溶剂(液相)中,反应物(气相)溶入溶剂并穿过溶剂层到达催化剂表面进行反应。

Gao等[3]在长期的研究基础上提出了一种独特的催化剂制备方法——完全液相法。其创新点在于将催化剂前驱体置于液体石蜡中完成热处理过程,而无需经过传统的干燥和焙烧。因此,在完全液相法制备催化剂过程中所发生的物理化学变化与常规制备方法有显著不同,所得催化剂具有一定的特殊性,由此方法制备的CuZnAl浆状催化剂在合成二甲醚和乙醇反应中表现出良好的性能[4-7]。

为了进一步完善完全液相法,获得性能优良的催化剂和相应的工艺条件,以往的研究主要集中在催化剂的前驱体制备方法、原料差异、组分配比、添加剂及助剂、热处理气氛等条件对催化剂结构及性能的影响。采用完全液相法制备催化剂时,均采用常压条件,在液体石蜡中对催化剂前驱体进行热处理,有关热处理压力对催化剂结构以及催化性能的影响未进行过系统的探讨。在本研究中,采用完全液相法制备催化剂时,对液体石蜡中的CuZnAl催化剂前驱体分别进行常压热处理、直接高压热处理、先常压再高压热处理,考察了它们对催化剂的体相结构、孔结构、表面结构以及活性的影响,同时采用固定床反应器评价所制备的催化剂对合成气一步法制DME的催化活性,以进一步丰富完全液相法催化剂的制备理论与实践。

1实验部分

1.1催化剂制备

1.1.1催化剂前驱体制备

将30.64 g异丙醇铝粉末在80℃烘48 h后加至50 mL乙醇溶剂中,于75℃进行醇解反应2 h。所得醇解液常温放置老化24 h,然后在75 ℃下将溶有18.12 g Cu(NO3)2·3H2O、11.15 g Zn(NO3)2·6H2O和1.1 g聚乙二醇600的25 mL乙醇溶液加入其中,在85℃时加入120 mL蒸馏水搅拌水解1 h。之后滴加硝酸,并将水浴温度升至95 ℃,继续搅拌6 h,得到淡蓝色稀溶胶,在室温下老化10 d,得CuZnAl催化剂前驱体。

1.1.2催化剂前驱体热处理

将CuZnAl催化剂前驱体分散于200 mL液体石蜡中,在不同压力下进行热处理。(1)在常压、40 mL/min N2气氛下程序升温至280℃热处理10 h得到浆状催化剂,记为CatAP;(2)在500 mL高压釜中,程序升温至280℃,密闭恒温10 h,反应自生压力可达到8.1 MPa,制得浆状催化剂,记为CatHP;(3)先在常压、40 mL/min N2气氛下程序升温至120℃、150℃或180℃处理1 h,然后置于500 mL高压釜中,程序升温至280℃,密闭恒温10 h,反应自生压力分别达到6.5、4.0、2.6 MPa,制得浆状催化剂,分别记为Cat120,Cat150,Cat180。

1.2催化剂表征

为消除液体石蜡的影响,将浆状CuZnAl催化剂离心分离后用石油醚抽提,在70℃下烘干后进行表征。

采用丹东方圆仪器有限公司DX-2700 X-ray型衍射仪,用步进扫描法测定催化剂的体相组成和晶相结构。CuKα靶,石墨单色器为滤片,40 kV、40 mA;2θ扫描范围5°～85°,积分时间0.2 s,步长0.03°。采用Scherrer公式求得催化剂的晶粒大小。

采用美国康塔公司Quantachrome QDS-30物理吸附仪77 K下测定催化剂的N2吸附-脱附等温线,采用BET方程和BJH法分别计算催化剂比表面积和孔径分布。

采用天津先权仪器厂TP-5000型多用吸附仪进行H2-TPR实验。催化剂用量50 mg,以5% H2-95% N2为还原气,流速40 mL/min,以10℃/min的速率升温,热导检测耗氢量。

采用英国VG公司ESCA LAB 250型X射线光电子能谱仪进行XPS分析,激发源为单色器Al靶(1486.6 eV),基础真空7.0×10-8Pa,以C1s(EB=284.6 eV)为标准校正其他元素的结合能。

1.3催化剂活性评价

采用固定床反应器评价所制备的CuZnAl催化剂对合成气一步法制DME的催化活性。催化剂装填量3 mL,粒度40～60目。反应前,催化剂以H2体积分数20%的N2-H2混合气为还原气,程序升温还原10 h,升温速率0.5 ℃/min,还原温度280℃,流量100 mL/min。还原结束后,切换成合成气,在温度280℃、压力4.0 MPa、V(CO)/V(H2)=1、空速2000 h-1条件下进行反应。采用华爱GC-9560气相色谱仪测定反应产物组成,其中,有机组分使用HP-PLOT/Q填充柱进行分离后,通过FID检测器检测,无机组分经过TDX-01填充柱分离后由TCD检测器检测。根据所测得的反应尾气中各组分的含量,以碳原子的物质的量计算CO转化率以及产物的选择性。所有实验数据在固定反应条件下获得,反应维持96 h。

2结果与讨论

2.1所制备CuZnAl催化剂的表征结果

2.1.1XRD表征结果

图1为各新鲜CuZnAl催化剂的XRD谱。从图1可以看出,采用不同热处理压力制备的催化剂体相上存在较大差异。常压热处理制备的催化剂CatAP主要出现Cu0和Cu2O的特征衍射峰,且峰形较弥散;直接高压热处理制备的催化剂CatHP除了Cu0和Cu2O特征衍射峰变强外,还出现了尖锐的AlO(OH)特征衍射峰,同时还有新的衍射峰,归属于尖晶石结构的CuAl2O4或ZnAl2O4,表明高压热处理有利于各物相结晶度的提高,同时促进了组分之间发生固相反应生成稳定结构的尖晶石;而先在常压120℃热处理再经高压热处理制备的催化剂Cat120其衍射峰位置与CatHP一致,但是峰强度有所降低,这是由于120℃常压热处理1 h去除了催化剂前驱体中的乙醇和水,使得高压热处理时的压力降低到6.5 MPa,降低了催化剂各组分的结晶度;随着常压热处理温度升高至150℃和180℃,除了溶剂的蒸发,催化剂前驱体中的Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O已发生分解,导致随后高压热处理时的气氛和压力都发生了变化(150℃时压力为4.0 MPa,180℃时压力为2.6 MPa),因此与Cat120不同,Cat150和Cat180有较强的Cu0和Cu2O特征衍射峰,但AlO(OH)特征衍射峰较弱,CuAl2O4或ZnAl2O4尖晶石特征衍射峰也变得很弥散。采用Scherrer公式计算出的各CuZnAl催化剂的Cu0(111)的晶粒大小列于表1。由表1可知,经过高压热处理环节会使Cu0(111)的晶粒显著增大。综上所述,经过高压釜热处理的CuZnAl催化剂各物相晶型较为完整,结晶度高,甚至出现尖晶石物相,但同时各物相分散性降低。

2.1.2BET表征结果

图2为各新鲜CuZnAl催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。从图2可以看出,催化剂CatAP、CatHP、Cat120、Cat150和Cat180分别在相对压力p/p0为0.4、0.55、0.5、0.4和0.4处出现突跃,并伴有滞回环,属于典型的Ⅳ型等温线[8],证明其孔道具有典型的介孔结构特性。催化剂CatAP的滞回环类型为H4型,表明其主要是形状和尺寸均匀的狭缝孔[8],最可几孔径为3.8 nm;催化剂CatHP、Cat120二者的最可几孔径分别为12.0 nm和9.6 nm,大于CatAP的孔径,且它们的滞回环类型均为H1型,可推测它们的孔是由纳米粒子堆积而成[9];Cat150、Cat180的滞回环类型包含了H1型和H4型的特点,而且二者均存在两种不同的孔径,最可几孔径分别在3.8 nm和5.6 nm,由此可见Cat150和Cat180中有两种不同大小和类型的孔。表2为不同CuZnAl催化剂的织构性质。从表2可见,高压热处理制备的催化剂比表面积都高于常压热处理制备的催化剂,孔容也有所提高,其中Cat150、Cat180二者的比表面积显著升高。综上所述,高压热处理对催化剂的织构存在明显影响,采取适宜的先常压后高压的方式可以丰富催化剂的孔结构,提高其比表面积。

2.1.3XPS表征结果

图3为各新鲜CuZnAl催化剂的Cu2pXPS谱。由图3可以看出,Cat120、Cat150、Cat180的Cu2p3/2的结合能(EB)分别为932.92、933.67、933.78 eV,且在高结合能端出现Shake-up峰(940.0～945.0 eV),但由于其峰强度不到主峰的1/2,表明催化剂表面Cu组分不是以单一Cu2+的形式存在,而是同时还存在Cu+或Cu0[10-12]。但XRD谱中没有出现CuO的衍射峰(见图1),可能是此时CuO处于无定型状态,或者CuO量极少。CatAP和CatHP催化剂Cu2p3/2的结合能在932.5 eV左右,且没有明显的Shake-up峰,表明其表面Cu主要以Cu+或Cu0的形式存在。由于Cu+和Cu0的Cu2p峰形相似,结合能数值相近,故对CuZnAl催化剂进行了XAES表征,并利用俄歇动能(EK)和修正的Auger参数α′=EB(Cu2p3/2)+EK(Cu L3VV)相结合进行判断,结果列于表3。催化剂样品的俄歇动能(EK)在917.5 eV左右,俄歇参数α′(Cu)在1850.12～1851.18 eV之间,这归属于Cu0[13]。因此,从表3可见,CatAP和CatHP催化剂表面Cu物种主要以Cu0形式存在,Cat120、Cat150、Cat180催化剂表面Cu物种主要以Cu0和CuO形式存在。所有催化剂表面均未检测到Cu+,可以推断催化剂表面Cu+量极少,Cu+主要存在于催化剂体相中。

各CuZnAl催化剂的表面元素组成列于表4。从表4可见,所有催化剂样品表面的n(Cu)/n(Zn)和n(Cu)/n(Al)均低于投料比,投料比的n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)为2∶1∶4。由于ZnO和AlOOH的晶格能大于Cu和Cu2O的晶格能,所以Zn和Al易在催化剂表面富集。完全液相热处理环境更有利于Zn和Al在催化剂表面富集,并且,与常压热处理的CatAP比较,经高压热处理的催化剂CatHP、Cat120、Cat150、Cat180的表面炭含量有所降低。但无论高压热处理还是常压热处理,催化剂表面炭含量均较高。

2.1.4H2-TPR表征结果

图4为各新鲜CuZnAl催化剂的H2-TPR曲线。结合XRD分析结果可以推断,主还原峰归属于体相中Cu2O的还原;催化剂Cat120、Cat150和Cat180还在300℃附近出现了肩峰,其中Cat180的肩峰最为明显。有多种机理解释CuZnAl催化剂的H2-TPR曲线出现超过1个还原峰的现象[14-15],但结合XPS分析结果可知,该高温还原峰归属于CuO的还原,说明常压热处理后再高压热处理制备的CuZnAl催化剂可一定程度抑制完全液相工艺中高价Cu物种的还原。CatAP和Cat120的Cu2O的还原峰温度较其他催化剂的高,说明此两者形成的Cu2O与Al或Zn物种有较强相互作用[7],致使Cu2O更难被还原。由图4可以看出,CatAP还原峰面积最大,还原物质最多,而CatHP还原峰面积最小,还原物质最少,结合XRD可以证实,CatAP前驱体中的Cu物种常压热处理阶段更多被还原为Cu2O,而CatHP前驱体经高压热处理后形成了单质Cu或尖晶石。

2.2所制备CuZnAl催化剂对合成气一步法制DME的催化活性

表5为所制备的CuZnAl催化剂对合成气一步法制DME的催化活性评价结果。该数据为催化剂活性评价96 h后求平均所得。由表5可以看出,常压热处理催化剂CatAP的CO转化率比直接高压热处理及先常压热处理再高压热处理的催化剂CO转化率都要高,直接高压热处理催化剂CatHP的CO转化率最低,而CatHP、Cat150、Cat180的DME选择性高于其他催化剂。结合前面表征结果可以看出,Cu0(111)晶粒小,Cu物种还原峰面积大,活性物相分散性好,还原物质多有利于CuZnAl催化性能的提高。总体来说,经过高压釜热处理的催化剂CO转化率低于常压热处理催化剂,但DME选择性却有所提高。一个不可忽视的问题是,所有CuZnAl催化剂的CO转化率较低,CO2选择性较高,这与本课题组以前的活性评价结果[16]相差甚远。这是因为,完全液相法制备的CuZnAl催化剂由于热处理阶段都在液体石蜡中进行,表面炭含量较高(见表4),导致催化剂中的反应活性中心被包裹的缘故。

3结论

(1) 与常压热处理相比,经过高压热处理的CuZnAl催化剂各物相晶型较为完整,结晶度高,甚至出现尖晶石物相,但各物相分散性降低,还原物种量减少;同时,高压热处理可以改变催化剂的孔结构,提高催化剂的比表面积。

(2) CuZnAl催化剂前驱体经直接高压热处理后,Cu物种基本还原为Cu0,而先常压热处理后再高压热处理却能一定程度抑制完全液相工艺制备的CuZnAl催化剂中高价Cu物种的还原。

(3) 完全液相法制备的CuZnAl催化剂用于催化合成气一步法制DME时,存在活性中心被表面炭包裹的现象,导致其活性较低。

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Effect of Heat Treatment Pressure on Structure and Performance of CuZnAl Catalyst Prepared by Complete Liquid Phase Technology

ZHANG Yiceng, GAO Zhihua, HUANG Wei

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofEducationMinistryandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Key words：CuZnAl catalyst; complete liquid phase technology; atmospheric pressure; high pressure; heat treatment

Abstract：The CuZnAl catalyst prepared by complete liquid phase technology was treated under atmospheric pressure, high pressure and high pressure after atmospheric pressure in heat treatment process, respectively, and then characterized by means of X-ray diffraction, N2adsorption, X-ray photoelectron spectroscopy and H2temperature-programmed reduction. The performance of the prepared CuZnAl catalyst was evaluated in a fixed bed for the CO hydrogenation. The results showed that the heat treatment conditions significantly affected the phase and surface structure of catalyst. Compared with the CuZnAl catalyst treated under atmospheric pressure, the CuZnAl catalyst treated under high pressure was conducive to the formation of the catalyst with more complete crystal, larger grain size, larger specific surface area and pore volume, but in which the Cu species of high valence transferred to elementary Cu and spinel. By using the heat treatment at atmospheric pressure then high pressure the reduction of Cu species could be suppressed. The CO conversion of CO hydrogenation catalyzed by the CuZnAl catalyst treated under high pressure was lower and DME selectivity was higher than those catalyzed by the CuZnAl catalyst treated at atmospheric pressure.

收稿日期：2015-01-22

基金项目：山西省自然科学基金项目(2012011046-1)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0270-07

中图分类号：O643

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.007

第一作者： 张一层，男，硕士研究生，E-mail:zhangyiceng@gmail.com

通讯联系人： 高志华，女，教授，主要从事一碳化学化工和多相催化的研究；Tel：0351-6018466；E-mail:gaozhihua@tyut.edu.cn