超稳Y分子筛水热老化过程中的结构变化规律

高秀枝, 张　翊, 徐广通, 龙　军

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京100083)



超稳Y分子筛水热老化过程中的结构变化规律

高秀枝, 张翊, 徐广通, 龙军

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京100083)

摘要：以由NaY分子筛制备的不同晶胞大小的USY为研究对象,利用固体NMR结合BET和XRD研究了其在水热老化过程中结构的变化规律,确定了晶胞大小对铝物种变化规律的影响。结果表明,不同骨架硅/铝比的USY分子筛在水热老化过程中硅、铝分布的变化规律相似;在水热老化初期,一部分骨架铝转变成非骨架铝,形成的非骨架铝均以五配位形态存在,同时还有部分的非骨架六配位铝也转变为非骨架五配位铝;老化后期,不同铝物种的量基本不再变化。

关键词：USY分子筛; 水热老化; 固体NMR; 结构; 铝物种

McDanied 和Mahr于1986年报道了Y型分子筛经水热处理过程制备超稳Y(USY)分子筛的方法[1-2]。USY由于其水热稳定性好、氢转移性能较缓和,以及裂化产物中烯烃多、汽油辛烷值高、结炭少、烧焦所需的温度低等优点,被广泛用作催化裂化(FCC)催化剂的活性组分,生产高质量的汽油[3-5]。与HY分子筛相比,USY分子筛具有优异的催化性能,以其作为活性组分的催化剂也被广泛应用于其他工业生产中。

工业催化剂不仅要具有良好的活性和选择性,还必须具备优良的水热稳定性,使其在高温水汽条件下具有较高的活性保留度。工业FCC催化剂不断经历条件比较苛刻的水热环境,作为其活性组分的USY分子筛结构逐渐被破坏,导致活性中心数目减少,从而改变表面酸性和孔道结构等性质,最终发生水热失活现象。因此,USY分子筛在水热老化过程中的结构和酸性特征的变化,对FCC催化剂性能的影响至关重要[6-7]。

在八面沸石水热脱铝过程中,随着脱铝深度的增加,骨架硅/铝比提高,由XRD所表征的晶胞常数逐渐减小[8-9];此外,水热脱铝后样品有次级中孔道产生,并有大量晶格空位出现。这些变化都可能影响其活性、稳定性、产物选择性以及吸附和扩散性能[2,5,10-12]。分子筛酸性的来源不仅与其骨架铝密切相关,还与从骨架中脱除出去形成的非骨架铝相关;非骨架铝作为Leiws酸,其存在不仅改善了分子筛的热稳定性,而且大大增强了分子筛的催化活性[13-15],因此,不同硅/铝比的USY分子筛的铝物种的变化也引起人们的关注。Loeffler等[12]和Gross等[16]研究发现,非骨架铝在高温可形成流动性的复合物,当进一步水热处理或高温老化时,它们可迁移并有机会形成多核铝簇,定域于晶粒外表面,导致表面大量富铝,并且可能形成中性物质[2,11,16-17]。对以USY型分子筛为活性组元的FCC催化剂在水热老化条件下的物性变化的研究,主要集中在其宏观的反应评价,而对于微观的结构特征及铝物种的变化规律等一些重要的基础问题还缺乏系统的研究。

为了系统地探讨USY在水热老化过程中结构特征的变化规律,笔者以一系列不同骨架硅/铝比的USY分子筛,即以实验室制备的不同晶胞大小但总硅/铝比相同的USY分子筛为研究对象,考察了它们在水热老化过程中物化性质的变化规律。通过几种分析技术的结合,力求全面认识USY分子筛在水热老化过程中结构组成的变化规律。

1实验部分

1.1原料

NaY分子筛(硅/铝原子比2.7、结晶度84%、Na2O质量分数12%),来自中国石化催化剂长岭分公司。

1.2USY分子筛的制备

采用离子交换法制备NH4Y分子筛。将NaY分子筛、NH4Cl和去离子水以1∶1∶10的质量比混合打浆, 80℃加热搅拌1 h,然后过滤、洗涤。如此反复多次交换后,在100℃烘箱中干燥12 h,得到NH4NaY分子筛。将交换2次、6次和16次的分子筛分别记为NH4NaY(2)、NH4NaY(6)和NH4NaY(16)。

分别将上述制备的3个NH4NaY分子筛样品置于管式炉中,由室温升至560℃,在100%的水蒸气气氛下焙烧2 h,然后将其与NH4Cl和去离子水以1∶1∶10的质量比混合打浆, 80℃加热搅拌1 h,然后过滤、洗涤;如此反复多次,直至Na2O质量分数小于0.1%;置于120℃烘箱中干燥12 h、400℃焙烧2 h脱NH3,得到USY分子筛,分别记为USY-2、USY-6和USY-16。3个样品的化学组成和结构参数列于表1。

1.3USY分子筛的老化处理

将上述制备的3种USY样品在100%水蒸气、800℃条件下进行老化处理,老化时间分别为1、3 、5、9 和17 h。

1.4样品表征

1.4.1元素分析

采用日本理学3271E型X射线荧光光谱仪分析样品的元素含量(XRF),铑钯激发源,激发电压54 kV,激发电流50 mA,以闪烁计数器和正比计数器测定元素特征谱线的强度,用外标法进行定量或半定量计算。

1.4.2比表面积和孔结构

采用美国麦克仪器公司ASAP2420型自动吸附仪和ASAP2020型自动吸附仪测定样品的比表面积和孔结构。

1.4.3XRD分析

采用日本理学公司Rigaku TTRIII型X射线粉末衍射仪对样品进行XRD分析。CuKα射线,发生器管电压40 kV,管电流40 mA,2θ扫描速率2°/min,扫描范围5°～40°。

1.4.4NMR分析

采用Bruker AVANCE III 500 WB谱仪测定样品的29Si和27Al NMR谱,共振频率分别为99.3和130.2 MHz。29Si DP/MAS NMR实验采用7 mm的双共振探头,π/4脉宽设为2.73 μs,实验脉冲延迟为40 s,魔角旋转转速为5 kHz,累加500次,1H通道的去耦功率为30 kHz。27Al MAS NMR实验采用小扳倒角的单脉冲序列,激发脉宽设为0.6 μs,脉冲延迟为1 s,魔角旋转转速为12 kHz。1H、29Si的化学位移均以tetramethylsilane(TMS)为参照,27Al的化学位移以1 mol/L Al (NO3)3溶液为参照。

2结果与讨论

2.1水热老化过程中USY分子筛孔结构的变化

2.1.1不同老化时间下USY分子筛比表面积的变化

用低温氮吸附法测定了USY-2、USY-6和USY-16新鲜剂及其不同老化时间下样品的吸附等温线,并用BET法计算了分子筛的总比表面积,用t-plot法计算了微孔比表面积,结果示于图1。

从图1可见,USY-2、USY-6和USY-16样品的总比表面积和微孔比表面积都随其水热老化时间的增加而减少,在老化的第1 h,比表面积的下降速率最大;随老化时间增加,与新鲜剂相比,USY-2的总比表面积和微孔比表面积的损失率最大,USY-16的总比表面积和微孔比表面积的损失率最小。由此可见,在水热老化过程中,骨架硅/铝比较高的分子筛的比表面积保留度会高于硅/铝比较低的分子筛。同时,随老化时间的增加,3个样品其总比表面积的损失率均小于各自微孔比表面积的损失率,说明水热老化对分子筛的微孔破坏较大。

2.1.2不同老化时间下USY分子筛孔体积的变化

测定了USY-2、USY-6和USY-16新鲜剂及其不同老化时间下样品的总孔体积及微孔体积,结果示于图2。

从图2可见,USY分子筛的微孔体积均随其水热老化时间的增加而减少,当老化时间为1 h时,微孔体积的下降速率最大;USY-2微孔体积的损失率最大,USY-6次之,USY-16的损失率最小,与比表面积的变化趋势一致。由此可见,在水热老化过程中,骨架硅/铝比较高的分子筛的微孔体积保留度会高于硅/铝比较低的分子筛。另外,随老化时间的增加,3个样品的微孔体积损失率均远大于总孔体积损失率,这一方面说明了水热老化处理对分子筛的微孔破坏较大,另一方面也表明USY分子筛在水热老化过程中产生了部分二次孔,这些增加的二次孔的孔体积弥补了被破坏的部分微孔孔体积,因此总孔体积的损失率较小。另外,还出现了老化后USY-6的总孔体积大于其新鲜剂总孔体积的现象,笔者认为这是由于增加的二次孔的孔体积大于被破坏的微孔孔体积所致。

2.2水热老化过程中USY分子筛晶胞和相对结晶度的变化

图3给出了USY-2、USY-6和USY-16 3个样品的相对结晶度和晶胞常数随其水热老化时间的变化。从图3可见,随老化时间的增加,USY-2、USY-6和USY-16 3个样品的相对结晶度均逐渐降低,晶胞常数也逐渐减小。在水热老化过程中,USY分子筛骨架连续脱铝而不能及时补硅,会导致晶胞减小,同时造成局部崩塌而损失结晶度。随老化时间的增加,USY-2样品的相对结晶度和晶胞常数损失率最大,而USY-16样品的相对结晶度和晶胞常数损失率最小,表明在水热老化过程中,骨架硅/铝比高的USY分子筛的晶体结构受水热老化的破坏程度小于骨架硅/铝比低的分子筛。

从图3还可以看到,在老化过程的第1 h,3个样品的相对结晶度和晶胞常数的下降速率最大;当老化时间大于1 h时,3个样品的晶胞常数变化都很小;当老化时间大于5 h左右时,USY-2晶胞常数的下降速率更小,而USY-6和USY-16的晶胞常数则几乎不再变化。上述结果表明,当老化时间大于1 h后,3个样品的骨架硅/铝比变化较小,随老化时间增加,USY-2、USY-6和USY-16分子筛的骨架脱铝现象逐渐不明显,直至骨架铝不再脱除。

2.3水热老化过程中USY分子筛的硅、铝分布的变化

由于XRD只能提供关于长程的有序和周期性信息,对无定型的结构不敏感,而NMR不仅适用于晶体也适用于无定型物质,因此,笔者采用29Si DP/MAS NMR和27Al MAS NMR来直观地分析水热老化过程中硅、铝分布及其微观环境的变化。

2.3.1不同老化时间下USY分子筛的骨架硅/铝比和硅分布的变化

图4为USY-2、USY-6和USY-16分子筛样品的29Si DP/MAS NMR 谱。29Si DP/MAS NMR 谱中,化学位移-89、-95、-101 和-106的共振峰分别归属于分子筛中的Q1、Q2、Q3 以及Q4 位,对应Si(-OSi-)1(-OAl-)x(-OH-)3-x、Si(OSi)2(-OAl-)x(-OH-)2-x、Si(OSi)3(OAl)1(-OH-)1-x和Si(OSi)4(OAl)0;对于未水热老化的样品,Q1、Q2、Q3位中可能不存在Si(-OH-)位或者其含量非常低。通过分峰拟合,得到USY-2、USY-6和USY-16分子筛老化前的骨架硅/铝原子比分别为4.8、5.9和6.8。由图4可见,3个样品中硅的分布在老化过程中的变化趋势一致。老化前,USY-2、USY-6和USY-16 分子筛均具有可清晰分辨的Q1、Q2、Q3和Q4位共振峰;老化1 h后,Q1和Q2位共振峰消失,Q3位共振峰强度大幅度降低,几乎不能分辨,Q4位共振峰变窄;老化时间大于1 h,硅谱上只能看到1个宽峰和Q4位的共振峰,不能分辨出Q3位共振峰。

2.3.2不同老化时间下USY分子筛不同配位状态的铝物种的变化

由于铝原子的配位环境与27Al的化学位移直接相关联,因此通过27Al MAS NMR可以研究分子筛样品中铝原子的配位状态。 图5为USY-2、USY-6和USY-16分子筛样品的27Al MAS NMR 谱。27Al MAS NMR中,化学位移0、30、54 和60左右的4个共振峰分别归属为非骨架六配位、非骨架五配位、非骨架四配位和骨架四配位铝[18-20]。由于谱峰重叠严重,它们在一维MAS谱中不能被明显辨识出,但可通过3QMAS实验辨识。 另外,因为非骨架五配位铝的共振峰很宽,会将非骨架四配位铝的共振峰掩盖,将其合并于非骨架五配位铝物种的相对含量中。

由图5(a)可见,老化前后,USY-2分子筛中不同铝物种的含量变化很大。在老化前,骨架四配位铝(δ=60)和非骨架六配位铝(δ=0)的相对含量很高;老化1 h后,USY-2的骨架四配位铝的相对含量大幅下降,同时非骨架六配位铝的相对含量也下降,而非骨架五配位铝物种的相对含量大幅增加;相对于老化1 h的样品,老化3 h后的USY-2分子筛的骨架四配位铝和非骨架六配位铝的相对含量都略有减少,同时非骨架五配位铝的相对含量略有增加;当老化时间大于3 h后,USY-2分子筛中不同铝物种的相对含量几乎不再变化。比较图5(a)～(c)可见,尽管USY-16、USY-6和USY-2新鲜剂(0 h)中不同铝物种的含量均不相同,但经过1 h的水热老化后,USY-16、USY-6和USY-2分子筛中3种不同铝物种(分别是骨架四配位铝、非骨架铝五配位铝和非骨架六配位铝)的含量几乎相等,即3种分子筛此时的骨架硅/铝比几乎相等,这表明不同骨架硅/铝比的USY分子筛经过1 h水热老化后的骨架硅/铝比几乎相同;老化时间大于1 h后,USY-16、USY-6与USY-2分子筛中不同铝物种相对含量的变化规律相同。

由以上分析可知,在水热老化过程中,硅/铝比相同、骨架硅/铝比不同的USY分子筛的铝物种的变化规律相同。当老化时间少于3 h时,骨架铝的含量随老化时间的增加而降低,非骨架铝物种的总含量则增加,表明此过程中骨架铝不断从骨架上脱除形成非骨架铝。但是需要指出的是,并不是所有非骨架铝物种的含量都在增加,其中非骨架五配位铝的含量随老化时间的增加而剧增,而非骨架六配位铝的含量则在降低。另外,新鲜剂的骨架硅/铝比越高,老化第1 h内骨架铝含量的降低幅度越小;当老化时间多于3 h后,几乎达到平衡状态,此时不同铝物种的含量几乎不再变化,且3个样品中的各种铝物种的含量也几乎相等。

通过上述不同铝物种的变化规律不难发现,在水热老化条件下,随着老化时间的增加,不仅一部分骨架铝从骨架上脱出形成非骨架五配位铝,部分原来的非骨架六配位铝也转变为非骨架五配位铝。这可能是由于部分原来已生成的非骨架六配位铝与骨架四配位铝之间脱去一个水分子形成了非骨架五配位铝[20]的缘故。骨架四配位铝密度越大越容易脱除,因此新鲜剂的骨架硅/铝比越高,即骨架铝密度越小,老化前期其骨架铝脱除的越少。

由此可知,不同骨架硅/铝比的USY分子筛在水热老化过程中硅、铝分布的变化规律均相同。在老化过程中,一部分骨架铝变成了非骨架铝,形成的非骨架铝均以五配位形态存在,同时还有部分的非骨架六配位铝也转变为非骨架五配位铝,从而使得大部分硅以Q4位存在。

3结论

USY分子筛的总比表面积、微孔比表面积、微孔体积、相对结晶度及晶胞参数都随水热老化时间的增加而逐渐减小,而且新鲜剂的骨架硅/铝比越高(晶胞越小),分子筛的上述物性指标降低幅度越小。在老化过程的第1 h左右,上述物性数值的变化幅度最大;随着老化时间的增加,其下降幅度变小,最后趋于稳定。

在水热老化初期,USY分子筛中的骨架四配位铝不断地转变成非骨架铝,最终都形成了非骨架五配位铝,同时部分非骨架六配位铝也转变为非骨架五配位铝物种。新鲜剂的骨架硅/铝比越高(晶胞越小),老化前期其骨架铝脱除的越少;在老化的第1 h,不同铝物种的变化幅度最大,随着老化时间的继续增加(≥3 h),不同铝物种的含量趋于稳定。

参考文献

[1] MAGEE J S, CORMIER W E, WOLTERMANN G M, et al. Octane catalysts contain special sieves[J]. Oil Gas J, 1985, 83(21): 59-64.[2] ADDISION S W, CARTLIDGE S, HARDING D A, et al. Role of zeolite non-framework aluminum in catalytic cracking[J]. Appl Catal, 1988, 45(2): 307-323.

[3] 李栋藩, 陶龙骧, 郑禄彬,等. 水热处理对超稳Y沸石酸性、活性及烯烃选择性的影响[J]. 石油学报(石油加工), 1987, 3(增刊): 56-64. (LI Dongfan, TAO Longxiang, ZHENG Lubin, et al. The effect of hydrothermal treatment on the acidity, activity and olefin selectivity of ultrastable Y zeolite[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 1987, 3(Supple): 56-64.)

[4] CORMA A, FORNES V, MARTINEZ A, et al. Influence of the method of dealumination of Y zeolites on its behaviour for crackingn-heptane and vacuum gasoil[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1988, 37(6): 495-503.

[5] ARRIBAS J, CORMA A, FORNES V, et al. Influence of framework aluminum gradients on the catalytic activity of Y zeolites: Cracking of gas-oil on Y zeolites dealuminated by different procedures[J]. J Catal, 1987, 108(1): 135-142.

[6] 陈俊武. 催化裂化工艺与工程[M]. 北京: 中国石化出版社,2005: 306-310.

[7] 何鸣元. 催化裂化催化剂中Y型分子筛制造的水热化学[J]. 大自然探索, 1996, 15(4): 11-13.

[8] 徐恒泳, 张盈珍, 郑禄彬. 脱铝八面沸石的研究III稳定性[J]. 催化学报, 1989, 10(1): 49-54. (XU Hengyong, ZHANG Yingzhen, ZHENG Lubin. Studies on dealuminated faujasite zeolites III Stability[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1989, 10(1): 49-54.)

[9] SOHN J R, DECANIO S J, LUNSFORD J H, et al. Determination of framework aluminum content in dealuminated Y-type zeolites: A comparison based on unit cell size and wavenumber of IR bands[J]. Zeolites, 1986, 6(3): 225-227.

[10] SHERZER J, BASS J L. Infrared-spectra of ultrastable zeolites derived from type-Y zeolites[J]. J Catal, 1973, 28(1): 101-115.

[11] CORMA A, MELO F V, RAWLENCE D. Effect of the nonuniform dealumination on the acidity and catalytic activity of faujasite[J]. Zeolites, 1990, 10(7): 690-694.

[12] LOEFFLER E, LOHSE U, PEUKER C H, et al. Study of different states of nonframework aluminum in hydrothermally dealuminated HZSM-5 zeolites using diffuse reflectance IR spectroscopy[J]. Zeolites, 1990, 10(4): 266-271.

[13] DECANIO S J, SOHN J R, FRITZ P O, et al. Acid catalysis by dealuminated zeolite-Y: Methanol dehydration and cumene dealkylation[J]. J Catal, 1986, 101(1): 132-141.

[14] SOHN J R, DECANIO S J, FRITZ P O, et al. Acid catalysis by dealuminated zeolite-Y 2 The roles of aluminum[J]. J Phys Chem, 1986, 90(20): 4847-4851.

[15] BEYERLEIN R A, MCVICKER G B, YACULLO L N, et al. Influence of framework and nonframework aluminum on the acidity of high-silica, proton-exchanged FAU-framework zeolites[J]. J Phys Chem, 1988, 92(7): 1967-1970.

[16] GROSS T H, LOHSE U, ENGELHARDT G, et al. Surface-composition of dealuminated Y-zeolites studied by X-ray photoelectron-spectroscopy[J]. Zeolites, 1984, 4(1): 25-29.

[17] HAW J F, NICHOLAS J B, XU T, et al. Physical organic chemistry of solid acids: Lessons from in situ NMR and theoretical chemistry[J]. Accounts Chem Res, 1996, 29(6): 259-267.

[18] LI S H, YE C H, SHEN W L, et al. Brönsted/Lewis acid synergy in dealuminated HY zeolite[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(36): 11161-11171.

[19] 高秀枝, 张翊, 龙军, 等. 脱铝HY分子筛酸中心结构与酸性的固体NMR研究[J]. 石油学报(石油加工), 2012, 28(2): 180-187. (GAO Xiuzhi, ZHANG Yi, LONG Jun, et al. State of acidic center and acidity of dealuminated HY zeolites investigated by solid-state NMR spectroscopy[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2012,28(2):180-187.)

[20] YU Z W, AMOUREUX J P, DENG F, et al. Insights into the dealumination of zeolite HY revealed by sensitivity-enhanced27Al DQ-MAS NMR spectroscopy at high field[J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49(46): 8657-8661.

Insight Into Structure Evolution Mechanism of Ultra-Stable Y Zeolites During Hydrothermal Aging

GAO Xiuzhi, ZHANG Yi, XU Guangtong, LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Key words：USY zeolites; hydrothermal aging; solid-state NMR; structure; Al species

Abstract：The structure evolution of USY zeolites with different cell sizes was investigated by solid-state NMR combined with BET and XRD, and the influence of cell size on its structure evolution mechanism was confirmed. During the hydrothermal aging process, the change rules of Si and Al distribution were analogous for USY zeolites with different framework Si/Al atom ratios. In the initial stage of hydrothermal aging, part of the framework Al species were removed from the framework to form five-coordinate extra-framework Al, meanwhile, some of the six-coordinate extra-framework Al species could transform to five-coordinate extra-framework Al. During the later stage, the amount of different Al species kept almost constant.

收稿日期：2015-02-02

文章编号：1001-8719(2016)02-0230-07

中图分类号：TE624.9

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.002

通讯联系人： 高秀枝，女，高级工程师，博士，从事分子筛的固体NMR方面的研究；Tel:010-82368651;E-mail:gaoxz.ripp@sinopec.com