一种广谱型支状油溶性降黏剂的研制

周淑飞，王洪国，廖克俭

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

一种广谱型支状油溶性降黏剂的研制

周淑飞，王洪国，廖克俭

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

针对稠油胶质、沥青质含量高，黏度和凝点高，给其开采和运输带来困难的情况，以丙烯酸异构酯、苯乙烯、马来酸酐为聚合单体，甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，制备了一种广谱型支状油溶性降黏剂(YGZ型油溶性降黏剂)，对制备条件进行优化，考察其对多种油品的降黏效果，并对其降黏机理进行初步分析。结果表明：YGZ型油溶性降黏剂的适宜制备条件为：共聚物单体丙烯酸异构酯、马来酸酐、苯乙烯的摩尔比为5∶1∶3，过氧化二苯甲酰加入量(w)1.0%，反应温度90 ℃，反应时间6 h；该降黏剂可使黏度(50 ℃)为2 106 mPa·s的伊拉克原油黏度下降70.4%；含有支链结构的异构型降黏剂的降黏效果比正构型降黏剂好；该降黏剂具有较好的广谱性，可用于多种稠油降黏。

油溶性 降黏剂 支状 广谱性 降黏效果 机理

稠油的胶质、沥青质含量高，黏度和凝点高，给其开采和运输带来很多困难。油溶性降黏剂一般为油溶性高分子有机化合物或聚合物[1]，在原油或油品中加入少量该类添加剂即能明显改变体系的界面状态和流变性能，降低体系黏度，提高原油开采效率，在集输、储存等作业中减少因高黏度引起的不必要的困扰，提高油品的使用性能。从结构上看，国内外制备的油溶性降黏剂的降黏作用大部分是由长直碳链和极性基团引起，但对不同的油，降黏效果不同，不具有广谱性。采用从国外引进的Exxon 8806和8361型降黏剂对马岭和红井子地区混合原油进行降黏[2]，在50 ℃下的降黏率为97.7%，但对中原原油的降黏率仅为20%，降黏效果不理想。华东理工大学课题组研制的EP-18特殊枝状结构的稠油降黏剂[3]在50 ℃下对辽河特稠油的降黏率为50%，降黏效果不太理想，其制备方法也非常复杂。因此，开发具有良好降黏性能，且制备方法简单、使用方便的广谱型油溶性降黏剂具有实际意义。

本课题以丙烯酸异构酯、苯乙烯、马来酸酐为聚合单体，甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，制备一种广谱型支状油溶性降黏剂(YGZ型油溶性降黏剂)，对制备条件进行优化，考察其对多种油品的降黏效果，并对其降黏机理进行初步分析。

1 实 验

1.1 原 料

伊拉克原油，辽河油田榆次坨采油厂采出的原油(辽河榆次坨原油)，辽阳石化减压渣油(辽化渣油)，由辽化渣油、重蜡及乙烯焦油(质量比为5∶3∶2)组成的调合油[4](辽化调合油)，喷气燃料。

丙烯酸异构酯，实验室自制；苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰、甲苯、甲醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 仪 器

KDM型控温加热套，鄄城华鲁电热仪器有限公司生产；JJ-1型增力电动搅拌器，江苏省金坛医疗仪器厂生产；BS210S电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司生产；DZ-2BCⅡ真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司生产；Cary 600红外光谱仪，美国安捷伦科技有限公司生产；SD-0625型沥青布氏旋转黏度计，上海地学仪器研究所生产；Waters 1515型凝胶渗透色谱仪，美国沃特世公司生产。

1.3 降黏剂的合成

向三口烧瓶中加入甲苯溶剂，然后依次加入一定摩尔比的单体丙烯酸异构酯、苯乙烯、马来酸酐，再加入一定量的引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)。通入氮气30 min，以置换出反应瓶中的氧气，缓慢搅拌升温至一定温度，记录反应时间。在反应过程中一直通氮气保护，反应结束后冷却产物，并用甲醇析出共聚物，在60 ℃下真空干燥6 h，得到白色蜡状共聚物，即YGZ型油溶性降黏剂。

1.4 降黏剂降黏效果考察

将YGZ型油溶性降黏剂溶于喷气燃料中，配成质量分数为5%的降黏剂溶液，按原油质量的5%添加到原油中，混合搅拌均匀，置于布氏旋转黏度计中，测定其黏度，考察降黏剂对原油的降黏效果，并与空白稠油、只添加喷气燃料、添加市售降黏剂T805、添加降凝剂的降黏效果进行对比。

2 结果与讨论

2.1 伊拉克原油的黏温曲线

测量伊拉克原油在不同温度下的黏度，绘出该原油的黏温曲线，如图1所示。由图1可知：在50 ℃下伊拉克原油的黏度为2 106 mPa·s；当温度超过50 ℃时，黏度受温度影响小，说明在温度高于50 ℃时进行降黏是不经济的。因此，本研究选择50 ℃左右作为降黏温度。

图1 伊拉克原油的黏温曲线

2.2 降黏剂制备条件的优化

2.2.1 单体配比 在BPO的加入量(w)为0.6%、反应时间为5 h、反应温度为80 ℃的条件下，通过改变单体配比(即丙烯酸异十八酯、马来酸酐、苯乙烯3种单体的摩尔比)合成多种降黏剂，并考察这些降黏剂对伊拉克原油的降黏效果，结果见表1。由表1可知：随着马来酸酐单体含量的增加，降黏效果增强，这是由于马来酸酐提供的极性基团将原油中胶质、沥青质中原有的氢键打开[5-8]，并有效地改善了共聚物分子链的结构状态，降低了稠油黏度；随着丙烯酸酯含量的增加，合成的聚合物相对分子质量过大，不利于其与稠油中的胶质、沥青质分子作用，使降黏效果降低；而随着苯乙烯含量的增多，降黏效果增强，这是由于在聚合反应中，引发剂BPO分解后，一部分易因诱导分解或笼蔽效应而损耗[9]，苯乙烯活性较高，容易被自由基所引发，自由基较少参与诱导分解，可使引发剂效率提高，有利于聚合反应的发生，并且苯乙烯中含有苯环，使降黏剂能与胶质、沥青质更好地作用。因此，适宜的单体配比为5∶1∶3。

表1 单体配比对降黏剂降黏效果的影响

2.2.2 BPO加入量 在单体配比为5∶1∶3、反应温度为80 ℃、反应时间为6 h的条件下，通过改变引发剂BPO的加入量合成多种共聚物降黏剂，并考察其对伊拉克原油的降黏效果，结果见图2。由图2可知：随着BPO加入量的增大，降黏率呈先提高后降低的变化趋势，在BPO加入量(w)为1.0% 时，所得降黏剂的降黏效果最好，降黏率可达66.1%。因此，适宜的BPO加入量(w)为1.0%。

图2 BPO加入量对降黏剂降黏效果的影响

根据自由基聚合机理和质量作用定律[9-10]，引发剂分解反应速率慢，在温度一定时，引发剂浓度控制着链引发速率；并且无论单体浓度对链引发速率有无影响，依据引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。根据动力学链长表达式，动力学链长与引发剂浓度平方根成反比，即聚合物的聚合度与引发剂浓度平方根成反比。利用凝胶渗透色谱法测定聚合物的平均相对分子质量，BPO加入量(w)分别为0.3%，0.5%，0.7%，1.0%，1.2%，1.4%，1.6%时，合成的降黏剂的相对分子质量分别为19 700，11 610，6 960，3 030，1 100，540，302。该聚合反应中，引发剂过少时，聚合反应速率较慢，但聚合物的聚合度较大，即聚合物相对分子质量过大，不利于降黏；当BPO加入量(w)增加到1.0%时，聚合反应速率增大，聚合度减小，聚合物相对分子质量适中，能与胶质、沥青质很好地发生作用，降黏效果较好；但引发剂用量继续增加时，聚合物的动力学链长过低，相对分子质量过小，无法与胶质、沥青质中的氢键作用，因此降黏效果变差。

2.2.3 反应温度的影响 在单体配比为5∶1∶3、BPO加入量(w)为1.0%、反应时间为6 h的条件下，通过改变聚合反应温度合成多种共聚物降黏剂，并考察其对伊拉克原油的降黏效果，结果见图3。由图3可知，随着聚合反应温度的提高，降黏率呈先提高后降低的变化趋势，在反应温度为90 ℃时，所得降黏剂的降黏效果最好，降黏率达到70.4%。因此，适宜的反应温度为90 ℃。

图3 反应温度对降黏剂降黏效果的影响

根据Arrhenius公式，活化能一定时，温度与聚合速率常数成正比，升高温度，聚合速率显著增大。依照相应的动力学链长方程可知，温度升高，聚合度将降低[9]。同时，温度还影响引发剂分解速率。总的来看，升高温度，既可以直接提高聚合速率，还可以通过加速引发剂分解，提高聚合速率。温度较低时，聚合速率较慢，聚合度大，聚合物相对分子质量较大，不利于提高降黏剂的降黏效果；随着温度升高，聚合速率变大，聚合度相对变小，聚合物相对分子质量也相应变小，有利于提高降黏效果；但温度过高时，会使聚合物相对分子质量过低，导致降黏剂的降黏效果变差。

另外，引发剂BPO在70 ℃下的半衰期为11.6 h[9]，反应时间为6 h时，有很多引发剂未分解，需在后处理中除去；而BPO在100，110，120 ℃下的半衰期分别为0.53，0.28，0.16 h，反应6 h后，引发剂残留物所剩无几，早就终止了聚合，造成死端聚合。

2.2.4 反应时间的影响 在单体配比为5∶1∶3、BPO加入量(w)为1.0%、反应温度为90 ℃的条件下，通过改变聚合反应时间合成多种降黏剂，并考察这些降黏剂对伊拉克原油的降黏效果，结果如图4所示。由图4可知：随着聚合反应时间的延长，降黏率逐渐提高，并在6 h后趋于稳定。因此，适宜的反应时间为6 h时，所得降黏剂的降黏率为70.4%。BPO在90 ℃的半衰期为1.19 h[9]，在本实验反应时间区间内均能使引发剂充分分解。反应时间较短时，聚合反应不充分，生成的聚合物量较少，大部分还是以单体形式存在；随着反应时间的延长，生成的聚合物量大大增加，当反应时间为6 h时，所得降黏剂的降黏效果达到最佳状态，而6 h后，延长反应时间对降黏剂的降黏效果几乎没有影响，说明聚合反应己经完成。

图4 反应时间对降黏剂降黏效果的影响

2.3 降黏剂的红外光谱表征

图5 降黏剂的红外光谱

2.4 丙烯酸酯单体结构对降黏剂降黏效果的影响

通过实验进一步合成了丙烯酸正十八酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、丙烯酸异十六酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、丙烯酸正十六酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，考察丙烯酸酯单体结构对三元共聚物降黏效果的影响，结果见表2。由表2可知：丙烯酸十八酯共聚物的降黏效果优于丙烯酸十六酯共聚物，这是由于它们的碳链长度不同，碳骨架结构不同，相对分子质量较大的单体合成的共聚物降黏剂可以将蜡晶分散于原油中，并且其分子具有更大的吸附能力，可以吸附更多的小蜡晶[11-14]，从而使降黏效果更好；异构型聚合物的降黏效果优于正构型聚合物，这是由于聚合物中的烷基侧链能增强聚合物的烃性质，增强聚合物的油溶性，使聚合物能够在稠油中很好地舒展开来，而异构型共聚物含有更多的烷基侧链，有更强的油溶性，使共聚物中的极性基团与沥青质分子更容易形成氢键，降黏效果更好。

表2 不同丙烯酸酯单体结构对降黏剂降黏效果的影响

2.5 不同降黏剂的降黏效果对比

在40，50，60，70，80 ℃下，测定伊拉克原油(空白)以及加喷气燃料、市售降黏剂T805、YGZ型降黏剂、降凝剂的伊拉克原油的黏度，绘制黏温曲线，对比不同添加剂的降黏效果，结果如图6所示。由图6可知：加喷气燃料掺稀能够在一定程度上降低稠油黏度，但依然无法解决开采及运输时黏度高的问题；加入降凝剂与降黏剂均能有效降低稠油黏度，其中YGZ型降黏剂的降黏效果优于市售降黏剂T805及降凝剂。

图6 加入不同添加剂时伊拉克原油的黏温曲线■—空白； ●—加喷气燃料； ▲—加降凝剂；—加T805降黏剂； —加YGZ型降黏剂

2.6 YGZ型油溶性降黏剂的广谱性考察

对辽河榆次坨原油、辽化渣油及辽化调合油加入YGZ型油溶性降黏剂后的降黏效果进行了考察，其中辽化渣油加入YGZ型油溶性降黏剂前后的黏温曲线见图7。结果表明，50 ℃下辽河榆次坨原油、辽化渣油、辽化调合油的降黏率分别为74.3%，85.6%，35.6%。说明YGZ型油溶性降黏剂对各种稠油的降黏效果较好，具有一定的广谱性。

图7 YGZ型降黏剂对辽化渣油的降黏效果■—未加降黏剂； ●—加YGZ型降黏剂

2.7 YGZ型油溶性降黏剂的降黏机理初探

稠油作为一种典型的胶体体系，主要包括分散相沥青质、胶溶剂胶质、分散质油分，胶体系统内部的分子(以胶质、沥青质为主)相互作用形成复杂的大分子结构，构成了稠油特有的高黏度状态[15-17]，如图8所示。

图8 稠油胶体体系示意

YGZ型油溶性降黏剂分子含有苯环、强极性基团及一定长度的烷基长链，其极性基团与胶质、沥青质分子极性基团形成较强的氢键，分子中烷基长链能够在沥青质聚集体周围充分伸展，使沥青质聚集体的外围形成一个非极性的环境，阻止胶质、沥青质聚集体聚集长大，如图9所示。同时，由于异构醇的支链结构本身具有强表面活性，合成的共聚物含有更多的长碳链，使其具有更强的油溶性，可以降低体系的表面自由能，增强降黏剂与沥青质之间的相互作用，提高聚合物对胶质、沥青质胶体结构的分散性。表面活性基团还可以吸附于固-液界面上，以阻碍原固体颗粒之间的相互作用，达到良好的降黏效果。

图9 YGZ型降黏剂与胶质、沥青质的作用示意

3 结 论

(1) 制备YGZ型油溶性降黏剂的适宜条件为：反应时间6 h，共聚物单体丙烯酸异构酯、马来酸酐、苯乙烯的摩尔比为5∶1∶3，引发剂BPO加入量(w)1.0%，反应温度90 ℃。该降黏剂可使伊拉克原油黏度(50 ℃)下降70.4%。

(2) 含有支链结构的异构型降黏剂的降黏效果比正构型降黏剂好。

(3) YGZ型油溶性降黏剂具有较好的广谱性，可用于多种稠油降黏。

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PREPARATION OF BROAD-SPECTRUM OIL-SOLUBLE VISCOSITY REDUCER WITH BRANCHES

Zhou Shufei， Wang Hongguo， Liao Kejian

(CollegeofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

High viscosity and high pour point brings many difficulties to exploitation and transportation of heavy oil with high resins and asphaltenes contents. One broad-spectrum oil-soluble viscosity reducer with branches (YGZ) was prepared from monomers of isomeric acrylate， maleic anhydride and styrene using methanol as a solvent and dibenzoyl peroxide as an initiator and the preparation conditions were optimized as well. The viscosity reduction performance for variety of crudes was investigated and the mechanism was analyzed preliminarily. The results indicate the best preparation conditions are： mole ratio of isomeric acrylate， maleic anhydride and styrene of 5∶1∶3， initiator of 1.0%， 90 ℃ for 6 h. The viscosity of Iraq crude oil (2 106 mPa·s at 50 ℃) reduces by 70.4% using the prepared viscosity reducer. It is concluded the prepared broad-spectrum oil-soluble viscosity reducer with branches has a better viscosity reduction effect than the n-type viscosity reducer and is suitable to variety of crudes.

oil-solubility； viscosity reducer； branch-shaped； broad-spectrum； viscosity reducing effect； mechanism

2016-04-15； 修改稿收到日期： 2016-06-15。

周淑飞，硕士研究生，主要从事石油化学品的研制与开发工作，曾获2015年辽宁抚顺市科技进步三等奖。

王洪国，E-mail：whgtom@163.com。

中国石油辽阳石化分公司科技开发项目(2013010303)。