固定床渣油加氢催化剂表面积炭分析

林建飞，胡大为，杨清河，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

固定床渣油加氢催化剂表面积炭分析

林建飞，胡大为，杨清河，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

利用扫描电镜、热重-质谱联用、红外光谱、X射线荧光光谱及碳硫元素分析等手段，对工业运行450天的固定床渣油加氢工业脱金属催化剂RDM-32和脱硫催化剂RMS-30表面积炭进行表征，以研究催化剂积炭的组成及类型。结果表明：两种催化剂积炭量均从催化剂表面向中心不断降低，且脱硫催化剂积炭量下降更快；与脱金属催化剂相比，脱硫催化剂含有较高的积炭和较低的金属沉积，在积炭组成上，脱金属催化剂含有较多的软炭，占总炭的56.68%，脱硫催化剂基本为硬炭，占总炭的97.04%，在结构上，两种催化剂积炭的结构也有较大差别，脱硫催化剂表面积炭芳环缩合度高于脱金属催化剂，因此其积炭更加难以转化。

固定床 渣油加氢 积炭 加氢脱硫催化剂 加氢脱金属催化剂

固定床渣油加氢是渣油有效利用的关键技术之一，催化剂的活性稳定性在其中起到重要的作用。在渣油加氢过程中，催化剂表面形成的积炭是造成催化剂失活(活性稳定)的主要原因之一，目前关于积炭的研究主要集中在常规表征上[1-4]，而对渣油催化剂表面积炭的结构、组成特点及积炭类型研究较少。本课题在以往相关研究[5-7]的基础上，利用氘代氯仿萃取、强酸溶解催化剂骨架的方法，并结合孔结构分析(BET)、热重质谱联用分析(TG-MS)、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)和元素分析等手段对不同类型的固定床渣油加氢催化剂表面积炭进行表征，以研究积炭结构组成特点及类型，进一步加深对固定床渣油加氢催化剂表面积炭的认识。

1 实 验

1.1 催化剂及预处理

废催化剂为某工业固定床渣油加氢装置运行450天的工业加氢脱金属催化剂RDM-32和加氢脱硫催化剂RMS-30，这两种催化剂为中国石化石油化工科学研究院开发的第三代固定床渣油加氢处理催化剂。在对催化剂进行表征前，先用甲苯对催化剂进行索氏抽提以去除催化剂表面及孔道中吸附的油分，然后在120 ℃下真空干燥6 h。

1.2 催化剂骨架的溶解过程

在催化剂中加入一定量的分析纯氢氟酸和浓盐酸，在60 ℃下水浴加热并超声震荡，直到催化剂完全溶解，再用碱液进行中和，用去离子水洗涤，离心过滤后得到的固体残余物干燥后即为积炭，定义为总炭；用氘代氯仿溶解所得的可溶性积炭定义为软炭，氘代氯仿不溶物即难溶性积炭定义为硬炭[8]。

1.3 分析表征方法

1.3.1 红外吸收法测定碳、硫含量(CAT-CS) 采用HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫仪测定催化剂中的碳、硫含量，样品在高频感应电流作用下高温燃烧，产生的气体进入检测单元进行检测。

1.3.2 X荧光元素组成分析(XRF) 利用X射线荧光光谱仪测定催化剂金属沉积量，光谱仪型号为3271E型。将粉末样品压片成型，用铑靶在激发电压50 kV及激发电流50 mA下，利用闪烁计数器和正比计数器测定元素的谱线强度，最后用外标法得出元素定量和半定量含量结果。

1.3.3 扫描电镜分析(SEM-EDX) 采用FEI Quanta 200 FEG场发射扫描电子显微镜分析催化剂形貌及元素在催化剂径向上的分布。

1.3.4 热重质谱联用分析(TG-MS) 采用耐驰公司的STA409PC-QMS403型热重质谱联用仪分析积炭的受热特性。空气流量为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

1.3.5 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR) 采用赛默飞世尔公司生产的Nicolet 6700型红外光谱仪，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描32次，通过单点衰减全反射方法获得样品红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂表面积炭形貌及径向分布

废催化剂RDM-32和RMS-30的切面形貌见图1。从图1可以看出，不同催化剂表面积炭形貌具有显著的差别，RDM-32表面积炭呈疏松多孔状，表面积炭层状分布，凹凸不平；RMS-30表面积炭较为光滑，呈致密状结构。分析原因可能是RDM-32位于加氢反应器前部，反应温度低，形成的积炭缩合程度较低，而RMS-30位于加氢反应器后部，反应温度高，形成的积炭缩合程度较高，石墨化趋势明显。

图1 废催化剂切面的SEM照片

图2 废催化剂的径向碳分布

在催化剂径向从中心到表面等距离取7个点，以Al2O3中的铝元素作为基准元素，利用X射线能谱分析其碳含量，结果见图2，图中0代表催化剂中心，6代表催化剂表面。从图2可以看出，两种催化剂表面积炭量均表现出从催化剂表面向中心不断减少的变化规律，说明渣油大分子在两种催化剂孔道中均受到扩散阻力，容易沉积于孔口并进一步缩合形成积炭。从图2还可以看出，与RDM-32相比，RMS-30表面积炭量从外表面到催化剂中心下降更快，即积炭分布更不均匀，这主要是RMS-30的孔径比RDM-32的孔径更小，因此渣油大分子受到的扩散阻力更大，更容易在催化剂孔口沉积形成积炭。

2.2 不同催化剂积炭及金属沉积量分析

由于金属等杂质的沉积使反应后催化剂的组成与新鲜剂明显不同，为了建立统一的标准，以整个反应过程中保持不变的Al2O3含量为基础，对废催化剂上积炭和金属的沉积量进行校正，计算以100 g Al2O3为标准的废剂内部杂质沉积量，废催化剂RDM-32和RMS-30的元素组成见表1。从表1可以看出：①RDM-32表面金属沉积量很高，Ni、V含量分别达到14.45 g/(100 g)和32.86 g/(100 g)，而积炭量较低，为15.54 g/(100 g)。这是由于RDM-32位于反应器前部，其较大的孔体积和孔径有利于渣油大分子扩散到催化剂孔道内进行加氢反应，提高了加氢脱金属能力，同时，由于金属杂质主要以金属硫化物的形式存在，因此催化剂的S含量较高。②RMS-30表面积炭量为19.49 g/(100 g)，(Ni+V)含量为 11.39 g/(100 g)。这是由于RMS-30的孔径较小、比表面积较高，故其容炭能力较弱，此外由于其位于反应装置后段，接触的渣油在前段加氢过程中已脱除了大部分金属杂质，同时渣油胶质部分加氢饱和，渣油胶体体系稳定性下降，沥青质容易析出，此外沥青质的脂肪烃侧链加氢脱除，形成芳香度更高的芳核，更加容易形成积炭，因此，RMS-30表面具有较高的积炭和较低的金属沉积。这进一步证明脱金属催化剂的失活原因主要是积炭和金属沉积，而脱硫催化剂的失活原因主要是积炭[9]。

表1 废催化剂的元素组成 g/(100 g)

2.3 催化剂的TG-MS分析

废催化剂RDM-32和RMS-30的TG-MS曲线见图3。从图3可以看出：RDM-32的TG-MS曲线可以分为4个区域，在室温～160 ℃区间主要是催化剂物理吸附水的脱除；在160～300 ℃有H2O，SO2，CO2谱峰，这主要是催化剂活性金属硫化物氧化形成的SO2[6]及部分积炭燃烧形成的H2O和CO2；在300～480 ℃有SO2峰、微弱的H2O峰及明显的CO2峰，这主要是积炭燃烧形成的；在550～700 ℃只有SO2峰，这主要是沉积于催化剂上的金属硫化物分解形成的[6]，此外CO2在384 ℃存在一个主峰，在438 ℃有一个肩峰，分别代表缩合度较低的软炭和缩合程度很高的硬炭[10]，但是从谱峰面积可以看出RDM-32表面积炭中的软炭含量明显高于硬炭含量。从图3还可以看出：RMS-30的TG-MS谱峰也可以分为4个区域，且分布规律基本与RDM-32相同，只是CO2谱峰只有1个高温型积炭峰即硬炭，说明RMS-30表面积炭主要为硬炭，但其温度比RDM-32的低，在414 ℃的位置，此外在550～700 ℃间的SO2峰也很弱，说明其金属沉积量较少。总体而言，RMS-30表面积炭缩合度比RDM-32高，更加难以转化，同时其金属沉积量比RDM-32低。

图3 废催化剂的TG-MS曲线

废催化剂RDM-32和RMS-30的失重速率曲线(DTG)见图4。从图4可以看出：RDM-32开始失重发生于60～300 ℃，这主要是吸附水脱除及活性金属硫化物分解造成的，然后在350～450 ℃出现明显失重，这是催化剂表面积炭燃烧造成的，最后在500～700 ℃再次出现明显失重，结合TG-MS图谱，可以得出这主要是金属沉积物的分解导致的，同时从谱峰面积可以看出RDM-32金属沉积量较大；同样RMS-30也有3个失重阶段，分别位于60～250 ℃，300～500 ℃，550～750 ℃，其成因与RDM-32的相同；同时从谱峰面积可以看出RMS-30金属沉积物分解的谱峰(550～750 ℃)明显较小，即金属沉积量较低。

图4 废催化剂的DTG曲线

2.4 催化剂表面积炭类型及组成分析

为了进一步了解积炭的类型，利用强酸溶解催化剂骨架得到总炭，再将总炭进一步分为软炭(氘代氯仿可溶物)和硬炭(氘代氯仿不溶物)，以计算其相对含量，同时对催化剂进行红外光谱分析，废催化剂表面积炭的类型分布见表2。从表2可以看出：运行450天的RDM-32表面积炭含有的软炭多于硬炭，软炭占总炭的56.58%；而RMS-30表面积炭基本为硬炭，硬炭占总炭的97.04%。因此，两种催化剂表面积炭组成有很大不同，RDM-32表面积炭以软炭为主，由于缩合度较低，可以考虑通过加氢反应来进行脱除，而RMS-30表面积炭基本为缩合度较高的硬炭，难以通过加氢反应方式脱除。

表2 废催化剂表面积炭的类型分布 w，%

图5 废催化剂的FT-IR光谱 —RMS-30(甲苯抽提后四氢呋喃抽提前)； —RDM-32(甲苯抽提后四氢呋喃抽提前)； —RMS-30(四氢呋喃抽提后)； —RDM-32(四氢呋喃抽提后)

3 结 论

(1) 运行450天的RDM-32和RMS-30表面积炭量均表现出从催化剂表面向中心不断下降的分布规律，由于RMS-30孔径更小，反应物扩散阻力更大，因此其积炭分布更加不均匀。

(2) RDM-32和RMS-30表面积炭在组成和类型上有较大不同，RDM-32表面积炭量较低，且含有较多的芳环缩合度较低的软炭，其含量占总炭的56.58%；RMS-30表面积炭量更高，芳环缩合度也高于RDM-32，基本为硬炭，其含量占总炭的97.04%。

(3) 从积炭的芳环缩合程度来考虑，RMS-30表面积炭缩合度高于RDM-32表面积炭，因此更加难以转化。

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ANALYSIS OF COKE ON FIXED BED RESIDUE HYDROTREATING CATALYSTS

Lin Jianfei， Hu Dawei， Yang Qinghe， Nie Hong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The compositions and types of the coke deposited on commercial hydrodesulfurization (HDS) catalyst RMS-30 and hydrodemetallization catalyst RDM-32 run for 450 days in fixed bed residue hydrogenating unit were characterized by SEM-EDX， TG-MS， FT-IR， XRF， C and S elemental analysis. The results show that along the radial direction from the surface to the center， the coke content on both two catalysts is decreased gradually， especially HDS catalyst. HDS catalyst has more coke and less metal deposition than HDM catalyst. The content of soft coke on HDM catalyst is 56.68% of the total coke deposition， while most coke deposited on HDS catalyst is refractory coke， about 97.04% of the total coke deposition and no soft coke exists. Structure of coke has a significant difference between HDS catalyst and HDM catalyst. The coke on HDS catalyst has higher aromatic ring condensation degrees than HDM catalyst， so the coke on HDS catalyst is more difficult to converse.

fixed bed; residue hydrotreating； coke deposition； HDS catalyst； HDM catalyst

2016-03-10； 修改稿收到日期： 2016-05-05。

林建飞，硕士，从事固定床渣油加氢催化剂的研究工作。

杨清河，E-mail：yangqh.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(115078)。