电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定Al2O3基催化剂中的铂

冯振华 王皓莹 王可伟

(1 北京矿冶研究总院，北京 102628；2 北京雅迪力特航空新材料股份公司，北京 101500;3 金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室，北京 102628)

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定Al2O3基催化剂中的铂

冯振华1,3王皓莹1,3王可伟2

(1 北京矿冶研究总院，北京 102628；2 北京雅迪力特航空新材料股份公司，北京 101500;3 金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室，北京 102628)

采用火试金预富集Al2O3基催化剂中的铂，硝酸-盐酸溶解贵金属，并利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定Al2O3基催化剂中的铂。实验研究了配料方案、灰吹条件，并讨论了测定过程中存在的元素干扰，用于测定实际样品中铂，其加标回收率在97.7%～102%，相对标准偏差0.97%～2.7%。方法操作简单，准确实用，适用于实际样品分析。

Al2O3基催化剂；铂；电感耦合等离子体原子发射光谱法

0 前言

贵金属催化剂因其优异的催化性能在石油化工、生物催化以及环境保护等方面都有着广泛的应用[1]。催化剂中铂含量对催化剂的性能有较大影响，催化剂的活性随铂含量的增加而增强，但铂含量太高催化剂成本增加，不利于催化剂的工业应用，因此严格控制和准确测定其中铂的含量具有重要意义。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法分析铂具有简单、准确、快速的特点[2]，但对于Al2O3基催化剂中铂的测定则需考虑Al2O3基体及无机酸存在对测定的影响，因此电感耦合等离子体原子发射光谱法并不适用于直接测定成分含量不清楚的催化剂样品中铂的含量[3]。

火试金法是分离富集各种试样中贵金属的经典方法，具有取样代表性好、方法适用性广、富集效果好等优点，同时火试金法通过熔炼能有效除去试样中的贱金属。实验采用火试金法预富集Al2O3基催化剂中的铂，并在灰吹过程中加入约40 mg的银作为保护剂，经硝酸-盐酸溶解贵金属合粒后采用ICP-AES法测定溶液中铂含量，方法的精密度和准确度均能满足实际样品的日常测定要求。

1 实验部分

1.1 主要试剂

无水碳酸钠(工业纯)，氧化铅(分析纯)，硼砂(工业纯)，二氧化硅(工业纯)，淀粉(分析纯)，纯银(wAg≥99.99%)。醋酸、盐酸、硝酸均为分析纯。

覆盖剂：1份硼砂与2份无水碳酸钠，混匀。

铂标准储备溶液(1 000 μg/mL)，由钢研纳克检测技术有限公司提供。

铂标准溶液(100 μg/mL)：移取10.00 mL铂标准储备溶液于100 mL容量瓶中，以盐酸(10%)稀释至刻度，摇匀。

1.2 仪器及参数

分析天平(感量为0.1 mg)；试金坩埚(材质为耐火黏土)，镁砂灰皿。

试金用箱式电阻炉(最高加热温度为1 350 ℃)。

Agilent725-ES系列全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪(安捷伦科技有限公司)，实验选定的ICP最佳工作条件见表1。

表1 ICP-AES最佳工作条件Table 1 Working conditions of ICP-AES

1.3 实验方法

配料：称取2.00 g试样(精确至0.000 1 g)，将其置于已加入25 g碳酸钠、150 g氧化铅、15 g硼砂、10 g二氧化硅、5 g氟化钙的试金坩埚中，加入约40 mg的金属纯银，搅拌均匀，覆盖上5 mm厚的覆盖剂[4]。

熔融：将配好料的试金坩埚放入已升至900 ℃的箱式电炉内，50 min内升温至1 100 ℃，保温10 min。将熔融物倒入已预热过的铸铁模中，待熔融物冷却后取出铅扣，除去熔渣，将铅扣砸成立方体，铅扣重量应在30～40 g，否则应重新配料[4]。

灰吹：将铅扣放入已在950 ℃下预热30 min的镁砂灰皿中，待熔铅脱去黑膜后打开炉门使炉温降至880 ℃进行灰吹。当铅扣剩约2 g时将灰皿取出冷却。

洗涤：从灰皿中取出合粒，用细毛刷除去表面粘附的杂质，放置于25 mL坩埚中，加入15 mL醋酸(1+3)，置于低温电热板上，保持近沸约5 min，倾去溶液，用温水洗涤合粒三次，于电炉上烤干，取下冷却[5]。

溶解：将合粒在铁砧上砸成约0.2 mm厚的薄片，放置于100 mL烧杯中。往烧杯中加入10 mL硝酸(1+1)，加热保持近沸，合粒完全溶解后加入15 mL盐酸，煮沸，待除尽氮氧化物后取下。冷却后用盐酸(10%)转移到容量瓶中，以盐酸(10%)稀释至刻度，摇匀，静置至溶液澄清。在选定的工作条件下，测定上清液中铂含量[5]。

1.4 标准曲线

分别移取0.00、1.00、5.00、10.00、20.00 mL铂标准溶液于100 mL容量瓶中，以盐酸(10%)稀释至刻度，摇匀。在与试料相同测定条件下，测量系列标准溶液的吸光度，以铂的浓度为横坐标，发射光谱强度为纵坐标绘制标准曲线。

2 结果及讨论

2.1 配料方案实验

配料是铅试金分析的关键步骤，Al2O3基催化剂中主要成分为γ-Al2O3，但是γ-Al2O3在高温加热过程中会转化成难溶于酸碱的α-Al2O3，因此选择合适的配料更为关键。实验以铜阳极泥中铂量测定的配料方案为参考[6]，淀粉的加入是为了得到合适的铅扣，根据理论计算加入约3.5 g的淀粉可使得铅扣在30～40 g；CaF2是种中性助溶剂，加入有助于降低Al2O3的造渣温度，因此考察了碳酸钠、氧化铅、硼砂、二氧化硅、CaF2的加入量对试金分析的影响。采用正交实验法测定已知铂含量标准样品中铂的回收率，采用L16(45)正交表，分别考虑了5因素的4种水平。其中碳酸钠的四个水平是1(20 g)、2(25 g)、3(30 g)、4(35 g)，氧化铅的四个水平是1(80 g)、2(100 g)、3(150 g)、4(200 g)，硼砂的四个水平是1(10 g)、2(15 g)、3(20 g)、4(25 g)，二氧化硅的四个水平是1(5 g)、2(10 g)、3(15 g)、4(20 g)，氟化钙的四个水平是1(0 g)、2(5 g)、3(10 g)、4(15 g)，正交实验结果见表2，5个因素分别在4个不同水平下的分析结果均值见表3。

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal tests /g

表3 直观分析结果Table 3 Results of visual analysis /%

从表3分析结果显示碳酸钠加入量为25 g，氧化铅加入量为150 g，硼砂加入量为15 g，二氧化硅加入量为10 g，氟化钙加入量为5 g时标准样品的回收率最接近100%，而Al2O3基催化剂的还原力几乎为零，加入约3.5 g的淀粉能够使得铅扣保持在30～40 g。因此选择配料方案为25 g碳酸钠、150 g氧化铅、15 g硼砂、10 g二氧化硅、5 g氟化钙、3.5 g淀粉。

2.2 灰吹条件实验

贵金属与铅实现分离的最简单、有效的手段是灰吹。温度是灰吹过程重要的影响因素，温度太低会产生冻结，温度太高则会导致铂在灰吹过程中的损失增加，实验选择在880～890 ℃灰吹，以灰皿内壁出现淡黄色羽毛状结晶时为最佳灰吹温度。同时相关文献表明[7]，铂的灰吹损失主要集中在灰吹临近结束时，而保留一定量的铅能够大幅度减少灰吹损失，因此实验选择铅扣不完全灰吹。

Al2O3基催化剂中含银量较少，铅扣直接灰吹后合粒难以聚合成球形。加入一定量的银有利于在灰吹过程中形成合粒，同时也能减少铂在灰吹过程的损失，但是加银量过多可能会导致合粒溶解不完全。实验证明，加入银量在20 mg以下时合粒表面不光滑，呈开花状；而加入80 mg以上银时后续溶解较为缓慢。实验确定加入约40～60 mg银，能有效地保护铂，使得铂的回收率稳定在98%以上。

2.3 检出限及检测下限

以实验建立的标准工作曲线，测定空白试液10次，以测定结果的标准偏差的3倍作为检出限，测得检出限为0.011 μg/mL；以测定结果的标准偏差的10倍作为测定下限，测得测定下限为0.037 μg/mL。

2.4 元素干扰实验

催化剂中大部分Al2O3基体经过火试金熔炼富集后都可以除去，因此可以忽略Al元素对测定的干扰；而经留铅灰吹后合粒中存在的元素主要有Pb、Bi、Ag、Pt、Pd、Au等。合粒经硝酸-盐酸溶解后，其中的大部分银聚集于沉淀中，上清液中存在的杂质元素主要有少量的Pb、Ag、Bi、Pd、Au等元素。

实验分别移取两组铂标准溶液于100 mL容量瓶中，分别加入Ag(500 μg/mL)、Pb(500 μg/mL)、Bi(500 μg/mL)、Pd(500 μg/mL)、Au(200 μg/mL)及这5种元素(100 μg/mL)的混合溶液，测定溶液中铂浓度，结果见表4。

表4 共存元素干扰实验Table 4 Coexisting element interference tests /(μg·mL-1)

从表4结果可看出，在上述情况下Pb、Bi、Ag、Pd、Au等元素对Al2O3基催化剂中铂的测定干扰可以忽略。

2.5 精密度实验

为了考察本法的精密度，选取了5个Al2O3基催化剂样品，按拟定分析方法进行精密度实验，实验结果见表5。从表5结果可看出，本方法测定Al2O3基催化剂中铂的相对标准偏差在3%以下。

表5 精密度实验Table 5 Precision tests of the method(n=9) /(g·t-1)

2.6 加标回收实验

为了考察本法的准确度，选取两个代表样，按拟定分析方法进行加标回收实验，实验结果列于表6。

表6 回收率实验Table 6 Recovery tests of the method /μg

从表6中可以看出，本方法测定Al2O3基催化剂中铂的加标回收率在97.7%～102.0%，能满足Al2O3基催化剂中铂日常测定要求。

3 结论

以上实验表明，采用本方法测定Al2O3基催化剂中铂含量，消除了电感耦合等离子体原子发射光谱法直接测定Al2O3基催化剂中铂存在的基体干扰。测定结果相对标准偏差小于3%，加标回收率在97.7%～102.0%。方法操作简便快速，可作为Al2O3基催化剂中铂日常测定方法。

[1] 卢雯婷,陈敬超,冯晶,等．贵金属催化剂的应用研究进展[J].稀有金属材料与工程(Raremetalmarerialsandenginneering),2012,41(1):184-187.

[2] 刘伟,刘文,吴喜龙,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)快速测定砂铂矿中的铂、铱、钌、铑、钯和金含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊):7-9.

[3] 方卫,胡洁,赵云昆,等. ICP-AES测定汽车催化剂中Pt、Rd、Rh的干扰研究[J].分析实验室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2009,28(5):86-90.

[4] 汤淑芳,孙福红,候辉南,等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定黑铜中铂、钯含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊):86-88.

[5] 冯振华. 火试金富集-ICP-AES法测定锡阳极泥中的铂、钯[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊):97-99.

[6] 全国有色金属标准化技术委员会.YS/T 745.3—2010 铜阳极泥化学分析方法 铂量和钯量的测定[S].北京:中国标准出版社,2011.

[7] 蔡树型,黄超.贵金属分析[M].北京:冶金工业出版社,1984.

Determination of Platinum in Alumina-based Catalysts byInductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

FENG Zhenhua1,3,WANG Haoying1,3,WANG Kewei2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Beijing102628,China；2.BeijingYadiliteAviationAdvancedMaterialsCorporation，Beijing101500,China;3.BeijingKeyLaboratoryforEvaluationandTestingofMetallicMineralResources,Beijing102628,China)

An inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) method was used for the determination of platinum in alumina-based catalysts. The samples were preconcentrated by fire assay and dissolved in nitric acid-hydrochloric acid medium. Proportion scheme of fire assay method and cupellation condition were studied. The coexisting element interference during determination was discussed. Under the optimized experimental conditions, the recovery was in the range of 97.7%～102%. The relative standard deviation (RSD) was less than 3%. The results showed that this method can meet the requirements of routine analysis of platinum in alumina-based catalysts.

alumina-based catalyst; platinum; inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry

2015-12-19

2016-01-12

北京市科技创新基地培育与发展专项(Z151100001615044)资助

冯振华，男，工程师，主要从事金属、矿石中贵金属及有色金属元素分析研究。E-mail:fzhuse@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.012

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)02-0043-05