电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定钒银矿中硒

刘润婷

(北京矿冶研究总院，北京 102628)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定钒银矿中硒

刘润婷

(北京矿冶研究总院，北京 102628)

提出了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定钒银矿中硒的含量。样品经逆王水加高氯酸溶解，并采用内标法消除了可能存在的质谱干扰。实验结果表明，方法检出限为0.066 ng/mL，加标回收率为94%～104%，测定值的相对标准偏差(n=7)均小于5.0%。方法简单、快速、准确，适用于钒银矿中硒含量的测定。

电感耦合等离子体质谱法；钒银矿；硒

0 引言

在地壳中，硒的平均丰度为6×10-7，且硒一般不形成单独矿床，常与铜、铅、银、镍等元素结合形成各种硒化矿物。其中，钒银矿是一种重要的矿产资源，此类矿物中经常含有一定量的硒。对此类元素的准确分析检测、提炼，能极大地避免矿产资源的浪费，有利于回收利用。目前电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法已在很多领域得到应用[1]，然而在国家标准分析方法等相关文献中，采用ICP-MS法测定矿物中硒的方法很少[2-3]。ICP-MS法相比于现有的硒测定方法具有检出限低，谱线简单，测定快速，准确等特点[4-5]。本文选用逆王水-高氯酸处理样品，硒呈四价状态转入溶液，加热至高氯酸冒烟，之后硝酸浸出，采用电感耦合等离子体质谱法测定钒银矿中硒的含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

7700 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技有限公司)。低温液氩气(ω(Ar)>99.99%)。

除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂，实验用水为二次去离子水。

调谐溶液：铈、锂、钴、镁、铊、钇混合溶液(1 ng/mL，美国Agilent公司)。

硒标准储备溶液(1.0 mg/mL，北京有色研究院)。

所用玻璃器皿均在硝酸(30%)溶液中浸泡24 h以上，之后用水将器皿洗净并用去离子水冲洗备用。

1.2 实验方法

称取钒银矿试料0.1 g(精确至0.000 1 g)于烧杯中，加入适量氟化氢铵固体后用少量去离子水溶解，加入15 mL硝酸，盖上表面皿，于电热板上低温加热10 min。取下稍冷，加入5 mL盐酸，继续加热10 min，之后加2 mL高氯酸，加热至高氯酸烟刚刚冒起，取下，冷却至室温。加5 mL硝酸浸出，将浸出液定容到100 mL容量瓶。

随同试样做空白实验。

1.3 测定方法

1.3.1 标准曲线绘制

标准曲线绘制：吸取1 mL硒标准储备溶液，加入5 mL硝酸，定容到100 mL容量瓶，摇匀。依次逐级稀释成0、1.0、10.0、20.0、50.0、100.0 ng/mL的系列标准溶液。

混合内标溶液的配制：定量分析采用Rh元素作为内标的外部校正方式，浓度为500 ng/L，现用现配。

样品的检测使用内标法，在线加入内标溶液，使用ICP-MS工作软件分析数据，绘制标准曲线，结果表明，元素工作曲线的线性相关系数均在0.999 9以上。

1.3.2 仪器条件优化及检测

采用调谐溶液，按仪器使用手册对仪器工作条件进行最佳化选择(见表1)。

1.3.3 测定的稳定性及质量数的选择

配制硒(10 ng/mL)标准溶液，按实验方法测定78Se和82Se，连续测定三天，每天测定10次，结果见表2。

元素Se分别有77、78、80、82四个质量数，但由于氩气会对77、80处的质量数有干扰。同时，由表2可知，在日常测定条件下，78Se的测定较82Se强度高、测试稳定，故选择78Se作为测定质量数。

表1 ICP-MS工作参数Table 1 Instrumental parameters for the ICP-MS instrument

表2 仪器测定的稳定性Table 2 Stability tests for the instrument

2 结果与讨论

2.1 酸用量的选择

硒的挥发性较强，尤其是其低价氯化物在温度较高时极易损失。因此，实验选用逆王水加高氯酸溶解样品，并考察硝酸、盐酸的最佳用量。以硒含量为52 g/t的内控标准样品为例，考察了不同酸比例对测定结果的影响，结果见表3。从表3中可以看出，采用逆王水溶解钒银矿中硒时，使用15 mL硝酸，5 mL盐酸，2 mL高氯酸配比溶解样品时，测定结果最佳。

表3 最佳酸用量的比较Table 3 Comparison of the optimal dosages of acids

2.2 溶样温度和时间选择

加入高氯酸可以起到破坏矿物晶格，同时辅助氧化的作用，但是硒在高氯酸烟冒起时会有损失，因此加入高氯酸后，冒烟时间不能过长，更不能蒸干，溶样温度也不能过高。为防止待测元素的损失，实验发现，用200 ℃电热板溶样，时间一般为高氯酸烟冒起3 min取下，既能完全溶解试样，又可以防止待测元素的损失。

2.3 检出限

平行测定样品空白溶液12次，计算所测元素标准偏差(SD)，以3倍标准偏差记为方法检出限，以10倍标准偏差为方法定量下限，其结果见表4。

表4 待测元素的检出限和定量下限Table 4 Detection limit and lower limit of quantitation for the elements to be determined /(ng·mL-1)

2.4 方法精密度实验

对现有的5个不同硒品位的钒银矿样品(其中3#硒含量为52 g/t的内控标准样品)，按照溶样条件，在优化后的仪器条件下进行了精密度实验，实验结果见表5。

表5 样品精密度实验

Table 5 Precisions tests of the samples/(g·t-1)

样品编号Samples1#2#3#4#5#1189301501709101219231252971010031793454837349794200319478748959519830350375610061763285407209897182326513739973平均值Average188319507731988标准偏差SD093155226184189RSD/%496485447252191

2.5 加标回收实验

对现有的2#、3#钒银矿样品，按照溶样条件，进行加标回收实验，实验结果见表6。

表6 加标回收实验

Table 6 Recovery tests of the method/(g·t-1)

样品编号SampleNo样品测定值Methodfound标准加入量Addition测定值Found回收率/%Recoveryrate1#3193006321042#50750097894

从表6中可以看出，此方法应用于钒银矿中硒的测定时，元素的相对标准偏差RSD<5%，加标回收率为94%～104%，说明方法精密度良好，准确度较高。

2.6 与原子荧光光谱法测定结果的对照

将5个样品用原子荧光光谱方法的分析结果与质谱法进行对比，测定结果基本一致，结果如表7所示。

表7 准确度实验

Table 7 Accuracy tests of the method/(g·t-1)

样品编号Sample原子荧光法测定结果AFSresults质谱法测定结果ICP⁃MSresults差值Difference117918809230631913349350714472073111599098802

3 结语

实验结果表明，利用逆王水-高氯酸处理样品，电感耦合等离子体质谱法检测钒银矿中硒的含量，方法简单快速、干扰少、检出限低、准确度好、精密度高，线性范围宽，是一种测定钒银矿中硒较可靠的分析方法。

[1] 冯先进,屈太原.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法最新应用进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(1):46-52.

[2] 朱爱美,张辉,高晶晶,等.电感耦合等离子体质谱测定富钴结壳中的稀土元素[J].分析试验室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2012,31(10):19-22.

[3] 史芸,李杨,邱越,等. 电感耦合等离子体质谱法测定AES 中Cu 和 Fe[J].广州化工(GuangzhouChemicalIndustry),2012,40(15):156-172.

[4] 郝江山. 原子吸收仪氢化物检测器与原子荧光检测硒含量检测方法对比试验[J].现代科学仪器(ModernScientificInstruments),2010,(2):156-158.

[5] 唐晓飞. 原子荧光测定水中的硒[J].科技展望(ScienceandTechnology),2015,16(1):73-74.

Determination of Selenium in Silver Vanadium by InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry

LIU Runting

(BeijingGeneralResearchInstituteofMining&Metallurgy,Beijing102628)

In this article, the author discussed a method for determination of selenium in silver vanadium by inductively coupled plasma mass spectrometry. The samples were dissolved by HNO3-HCl-HClO4solution. An internal standard method was used to eliminate possible mass spectral interference. The results indicated that the detection limit of selenium was 0.066 ng/mL, with the recoveries of 94%-106% and the relative standard deviations(n=7) less than 5.0%. Because of its simplicity, speediness and accuracy, this method can be used in the determination of antimony elements in insoluble lead concentrate. Moreover, it is also suitable for the determination of selenium content in silver vanadium.

inductively coupled plasma mass spectrometry; silver vanadium; selenium

2016-01-16

2016-03-30

刘润婷，女，助理工程师，主要从事金属、矿石中无机元素的分析研究。E-mail: tt584521liu@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.007

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)03-0032-03