低温固井水泥浆体系的室内研究

步玉环， 侯献海， 郭胜来（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

步玉环等.低温固井水泥浆体系的室内研究[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：79-83.



低温固井水泥浆体系的室内研究

步玉环， 侯献海， 郭胜来
（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

步玉环等.低温固井水泥浆体系的室内研究[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：79-83.

摘要针对煤层气层的低温固井以及深水表层套管固井中油井水泥早期强度发展缓慢的问题，通过将胶体SiO2、硫酸盐和醇胺类物质三元复配，开发出一种复合型无氯早强剂AA。研究了该早强剂不同加量对油井水泥的影响，采用XRD、SEM分析水泥水化产物和微观形貌，并结合早强剂中各组分作用，分析了它的作用机理。通过向水泥中加入减轻材料和配套外加剂，形成了一套密度为1.35～1.87 g/cm3的低温固井水泥浆体系。研究结果表明，早强剂AA可以加速水泥熟料C3S、C2S的水化反应进程，同时消耗水泥水化生成的Ca（OH）2，胶体SiO2可以与Ca（OH）2发生火山灰反应生成C—S—H凝胶，它可以填充水泥颗粒之间的微孔隙，显著提高水泥石早期强度；该低温固井水泥浆在30 ℃下的24 h抗压强度大于13 MPa，稠化时间在196～258 min之间，失水量为24 mL，游离液为0，流动度大于20 cm。此外，该水泥浆体系具有直角稠化、防气窜性能优异等优点。

关键词水泥浆；低温；早强剂；固井；煤层气

Study on Low Temperature Cementing Slurry

BU Yvhuan, HOU Xianhai, GUO Shenglai
(School of Petroleum Engineering, China Petroleum University (East China), Qingdao, Shandong 266580, China)

Abstract A chlorine-free early-strength agent AA was developed by compounding colloidal SiO2, sulfate and alcohol amine. The development of AA is aimed at solving the troubles existed in cementing low temperature coalbed methane wells and cementing the surface hole section of deep water offshore wells. Effects of AA on the performance of oil well cement were studied. Using XRD and SEM, the hydrate of cement and the functioning mechanism of AA were analyzed. A 1.35-1.87 g/cm3cement slurry suitable for low temperature well cementing was prepared using light weight material and other additives. Laboratory study shows that AA simultaneouslyaccelerates the hydration of cement clinkers C3S and C2S, and consumes the Ca(OH)2produced. Pozzlanic reaction between SiO2and Ca(OH)2give birth to a C—S—H gel, which fills the pores and spaces formed by cement particles. Early strength of set cement is thus remarkably enhanced. This low temperature cement slurry has 24 h compressive strength of 13 MPa at 30 ℃, thickening time of 196-258 min, filter loss of 24 mL, free liquid of 0, and mobility greater than 20 cm. Other advantages of this cement slurry include short transient time and gas channeling prevention.

Key words Cement slurry; Low temperature; Early strength agent; Well cementing; Coalbed methane

0　引言

煤层气层的低温固井以及深水浅层表层套管固井中，地层温度较低，油井水泥早期强度发展缓慢，无法满足油气井固井作业要求。目前主要采用向油井水泥中添加早强剂的方法缩短水泥凝结时间，提高水泥石的早期强度[1-4]。现在国内外油井水泥早强剂主要分为氯盐类、硫酸盐类和有机物类等。但是这些早强剂都存在一些问题：氯盐类早强剂会使水泥浆屈服值升高、水泥石渗透率升高和防硫酸盐腐蚀能力下降[5]；硫酸盐类早强剂对水泥石产生化学侵蚀，影响水泥石耐久性[6]；有机物类早强剂掺量极微，不好控制，掺量过多会造成严重缓凝和水泥石强度下降[7]。所以常用单一组分早强剂通常不能很好地满足固井施工要求，而将多种类型的早强剂复合使用可以更好地提高水泥石强度，同时避免流变性差、套管锈蚀和稠化时间不易调节的问题[8]。

胶体SiO2是一种新型的水泥增强材料，它可以提高水泥基材料的力学性能和耐腐蚀性能，同时也具有降低水泥石渗透率的作用[9-10]。笔者通过将胶体SiO2、硫酸盐和醇胺类物质三元复配，开发出一种新型无氯早强剂AA，该早强剂具有优异的低温早强效果，同时复配后的早强剂中硫酸盐含量大幅减小，不会对水泥石产生腐蚀。针对煤层气和深水浅层表层套管“低压固井”的要求，向水泥中加入减轻材料和配套外加剂，形成了一套密度为1.35～1.87 g/cm3的低温固井水泥浆体系[11]。

1　室内研究

1.1 AA加量对抗压强度的影响

分别测试15 ℃和30 ℃养护温度下，加入不同量实验室自制早强剂AA的G级水泥的抗压强度，实验结果见表1。测试的基础配方为：G级水泥+1%分散剂FHJZ-1+1%降失水剂SWJ-4+0.2%消泡剂SWX-1+44%水。

表1　不同温度下AA加量对G级水泥抗压强度的影响

从表1可知，在15 ℃和30 ℃下，早强剂AA加量在1%～6%之间都可以显著提高G级水泥的抗压强度；加量为4%时抗压强度达到最大值，在15 ℃下，24 h和48 h抗压强度相对纯G级水泥分别提高100%和120%；在30 ℃下，24 h和48 h抗压强度相对纯G级水泥提升104%和49%。由此可见，早强剂AA具有优异的低温早强效果。在15 ℃和30 ℃下胶体SiO2组分对早强剂AA的低温早强性能有显著的增强作用，如表2所示。

表2　胶体SiO2组分对AA低温早强性能的影响

1.2 水泥石矿物分析

用X射线衍射仪测试纯G级水泥和加入4%AA 的G级水泥养护24 h的水泥石矿物组成，养护温度设定为30 ℃，其XRD图谱如图1所示。

图1　水泥水化24 h后XRD图谱

由图1可以看出，2种配方养护24 h后的水泥石矿物组成相同，但是加入AA的水泥石Ca（OH）2特征峰明显低于纯G级水泥，这主要是由于胶体SiO2与水泥水化反应初期生成的Ca（OH）2反应生成C—S—H（水化硅酸钙）凝胶，消耗了大量的Ca（OH）2。此外加入AA的水泥石C3S、C2S特征峰相对减弱，说明水泥熟料消耗较快，早期水化反应加速。XRD结果表明：AA主要作用是加速水泥熟料C3S、C2S的水化反应进程，同时消耗水泥水化生成的Ca（OH）2，但是不改变水化产物类型。

1.3 水泥石微观形貌分析

用扫描电镜观察纯G级水泥和加入4%AA的G级水泥养护24 h后的水泥石微观形貌，养护温度设定为30 ℃，其微观形貌如图2所示。从图2可以观察到，在30 ℃养护24 h后，2种配方的水化产物主要有团簇状的C—S—H（水化硅酸钙）凝胶、针状的AFt晶体和片状的Ca（OH）2晶体[12]，与XRD测试结果一致；在纯G级水泥中出现了大量的片状的Ca（OH）2晶体，而加入4%AA的G级水泥中Ca（OH）2晶体大幅减少，说明AA中的胶体SiO2可以消耗大量的Ca（OH）2，验证了XRD分析结果；同时，对比纯G级水泥，加入4%AA 的G级水泥硬化后，水泥石的孔隙和裂缝更少，水化产物相互连接成整块，整体结构更紧凑致密。

图2　水泥水化24 h后SEM图

1.4 早强剂AA作用机理分析

早强剂AA主要成分为硫酸盐、醇胺类物质和胶体SiO2。在水泥水化早期，硫酸盐能提高水泥浆体中的离子强度，在水泥水化过程中，它与水泥水化产生的氢氧化钙反应生成硫酸钙和氢氧化物。其中硫酸钙粒度极细，与C3A（铝酸三钙）反应生成水化硫铝酸钙晶体的速度较快，而氢氧化物作为活性剂使体系的碱性增强，可以提高C3A和石膏的溶解度，从而增加水泥中钙矾石的数量，有利于水泥石早期强度的发展。醇胺类物质在水泥水化过程中，与水泥中离子生成易溶于水的络合物，提高了水泥颗粒表面的可溶性，阻碍了C3A表面形成水化初期不渗透层，促进了C3A和C4AF（铁铝酸四钙）的溶解，加速其与石膏反应生成硫铝酸钙，从而促使水泥石早期强度增长[3，12]。胶体SiO2可以与水泥浆中的Ca（OH）2发生火山灰反应生成C—S—H凝胶，它可以填充水泥颗粒之间的微孔隙，增强填充效果，提升水泥石强度[13]。

2　低温固井水泥浆体系性能评价

2.1 低温固井水泥浆配方

煤层气层和深水表层套管固井都面临着地层薄弱、水泥浆易漏失的问题，要求固井水泥浆具有低密度、低失水、防气窜等性能。通过向G级水泥中加入空心玻璃微珠降低水泥浆密度，并加入配套的分散剂、降失水剂、消泡剂和早强剂AA，调节水泥浆的综合性能，配制出如下4种低温固井水泥浆配方。

1#G级水泥+4%早强剂AA+1%分散剂FHJZ-1+1.5%降失水剂BXF-200L+0.5%消泡剂SWX-1+48%水

2#1#+10%空心玻璃微珠

3#1#+20%空心玻璃微珠

4#1#+30%空心玻璃微珠

2.2 常规性能评价

低温固井水泥浆体系的常规性能见表3。

表3　低温固井水泥浆体系的常规性能

结果表明：水泥浆失水量低，不易污染地层；游离液为0，浆体稳定；在30 ℃低温条件下早期强度发展迅速，后期强度高；稠化时间（30 ℃、10 MPa）在197～258 min之间，可以满足施工要求；流动度大于20 cm，水泥浆流动性良好。说明低温固井水泥浆综合性能良好，满足固井施工要求。

2.3 流变性能评价

根据SY/T 5480—1992《注水泥流变性设计》，测试低温固井水泥浆体系的流变性并计算流变参数，结果如表4所示。结果表明：4种配方的低温固井水泥浆流性指数较大，说明该水泥浆体系具有良好的剪切稀释性，有利于防止井漏和气窜的发生；稠度系数较小，流动度大于20 cm，说明该水泥浆体系摩阻较小，有利于降低泵注压力[3]。

2.4 悬浮稳定性评价

表5为4种配方BP实验结果。结果表明：4种配方形成的水泥柱最上段与最下段密度差在0.025～0.033 g/cm3之间，表明该水泥浆体系具有较好的悬浮稳定性，可满足现场固井施工要求[14-15]。

表4　低温固井水泥浆体系的流变性

表5　低温固井水泥浆体系悬浮稳定性

2.5 稠化性能评价

图3为低温固井水泥浆（1#配方）在30 ℃、10 MPa条件下的稠化曲线。从图中可以看出，该配方的初始稠度为14.5 Bc，稠化时间为196 min，稠化前期浆体稠度平稳，没有增稠、闪凝等不良现象，30～100 Bc过渡时间为17 min，曲线近似“直角稠化”，有利于防气窜。

图3　低温固井水泥浆的稠化曲线

2.6 防气窜性能评价

计算出低温固井水泥浆（1#配方）SPN值为2.7，小于3，即属于强防气窜的水泥浆[3，16]。

2.7 强度发展评价

图4为低温固井水泥浆（1#配方）在30 ℃、15 MPa下的强度发展曲线。结果表明：低温固井水泥浆前期抗压强度发展迅速，8 h时强度达到4.7 MPa，24 h时强度达到了25.2 MPa，完全满足固井施工的要求。

图4　低温固井水泥浆的强度发展曲线

3　结论

1. 早强剂AA加量在1%～6%可以显著提高水泥石强度；在加量为4%时，15 ℃条件下，24 h和48 h抗压强度相对纯G级水泥分别提高100% 和120%，30 ℃条件下，分别提高104%和49%。

2. 早强剂AA为无氯早强剂，不会对套管产生潜在的锈蚀危害，它可以加速水泥熟料C3S、C2S的水化反应进程，同时消耗水泥水化生成的Ca（OH）2，使水泥石微观结构更致密紧凑，但是不改变水化产物类型。

3. 低温固井水泥浆体系性能：24 h抗压强度（30 ℃）大于13 MPa；流动度大于20 cm；失水量为24 mL；游离液为0；密度在1.35～1.87 g/cm3可调；稠化时间（30 ℃、10 MPa）在196～258 min之间，过渡时间为17 min，近似“直角稠化”；防气窜性能优异；沉降稳定性合格。

参 考 文 献

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收稿日期（2015-10-13；HGF=1601N19；编辑 王小娜）

作者简介：第一步玉环，1966年生，博士，主要从事油气井工程、油气井流体力学、固完井工程领域的教学与科研工作。电话 13884951607；E-mail：buyuhuan@163.com。

基金项目：973计划“海洋深水油气安全高效钻完井基础研究”（2015CB251202）；教育部长江学者创新团队“海洋油气井钻完井理论与工程”（IRT1086）。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.016

中图分类号：TE256.6

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）01-0079-05