一维链状铜配合物的合成及晶体结构表征

郝雪娜

(中北大学理学院，山西太原，030051)



一维链状铜配合物的合成及晶体结构表征

郝雪娜

(中北大学理学院，山西太原，030051)

摘要

关键词：5-(5-四唑基)间苯二甲酸氢键水热法

金属有机骨架配合物(MOFs)是将以氧或氮配位的有机配体与无机金属相结合而构筑的多维数化合物，具备新颖多样的结构和独特的性能，其中一部分拥有高孔隙率和丰富的孔道结构、大比表面积、杰出的热稳定性以及化学稳定性等，使其在医药、分子识别、磁性、非线性光学材料、催化、气体吸附、存储、分离等诸多领域都有广阔的发展前景，引发了更多对其实用价值的研究[1-4]。

四唑基羧酸配体既具有多氮富电子平面结构特点，又具有羧酸配体类的特征，配位模式灵活丰富[5-6]，引起了广大研究学者的重视，同时，配体中四唑环易形成氢键作用和π-π堆积作用有利于稳定多维网络结构[7-9]。故本文选用5-(5-四唑基)间苯二甲酸(H3TZI)、1,4-二(1-咪唑基)苯(BIMB)和氯化铜合成一种新化合物[Cu(H3TZI)1.5(BIMB)1.5(H2O)6]n并对其性质进行了表征。

1实验部分

1.1试剂及药品

试剂：5-(5-四唑基)间苯二甲酸(H3TZI)、1,4-二(1-咪唑基)苯(BIMB)、氯化铜和氢氧化钠为市售分析纯，没进行处理直接应用。测试仪器：使用Bruker SMART Apex ⅡCCD面探测X射线单晶衍射仪对所挑选的单晶进行结构分析；采用ZCT-A型热重分析仪以10 ℃/min上升速度测定热稳定性；运用Vario EL cube微量分析仪进行元素分析(C、H、N元素)的测量；采用岛津傅里叶变换红外光谱仪FTIR-8400S(KBr压片法)测定红外光谱。

1.2配合物的合成

将5-(5-四唑基)间苯二甲酸(H3TZI) (3.5 mg，0.015 mmol)与1,4-二(1-咪唑基)苯(BIMB) (3.2 mg，0.015 mmol)用4 mL水溶解，用氢氧化钠和硝酸将pH值调至4～6，然后加入到2 mL CuCl2·6H2O ( 14.6 mg，0.06 mmol)的水溶液里，并把混合液加入到15 mL有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，6 h升温至90 ℃，并在此温度下保持67 h，继而以6 ℃/h的速率冷却至室温，最终获得蓝色长方体晶体，产率为40%。基于C30H28N12O12Cu(812.18) 的元素分析理论值(%)：C 44.33，H 3.45，N 20.69；实验值(%)：C 44.21，H 3.41，N 20.72。该配合物主要的红外吸收峰(cm-1)：3470 (s), 1712 (vs), 1657 (s), 1532(s), 1392 (s), 1266(s), 1057(w), 751(m)，694(s)。

1.3配合物的晶体结构测定

选取大小为0.09 mm × 0.08 mm × 0.08 mm的单晶体在298.15 K石墨单色化的MoKα (λ=0.071073 nm)射线辐射下，运用Bruker SMART Apex ⅡCCD面探测X射线单晶衍射仪对其结构进行了分析。结构解析及精修用SHELX-97程序包[10]、Diamond3.1以及Olex2-1.2等软件结合进行，直接法分析解得单晶结构，金属Cu(Ⅱ)离子经E-maps确定，所有氢原子位置运用理论加氢和傅里叶加氢方法确定，并且对配合物中的非氢原子进行了全矩阵最小二乘法精修(F2)。配位聚合物相关的晶体学参数和键长键角分别列于表1与表2。CCDC∶1433131。

Symmetry code:1-x,-y,-z

2结果与讨论

2.1晶体结构分析

分析配位聚合物的单晶结构得出，其所属晶系为三斜晶系，P-1空间群，不对称单元包括一个Cu(Ⅱ)离子、一个半H3TZI分子、一个半BIMB分子和六个H2O分子。从图1可以得出，中心Cu(Ⅱ)离子为六配位，分别与两个H3TZI的两个N(N2、N21)、两个BIMB的两个N(N5、N51)和两个水分子的O(O5、O51)配位，形成畸变的八面体构型。配合物中Cu-O键的键长为0.2126(2) nm，Cu-N键的键长分别为0.2098(2)和0.2095(2) nm。在配合物中H3TZI使用端基配位模式，BIMB采用桥联的配位模式连接两个相邻的Cu(Ⅱ)离子，进而形成一维链结构(图2)，其中，两个相邻金属原子间平均距离是1.37259 nm。

配合物中存在大量氢键，游离水分子与H3TZI中的羧基之间形成氢键[O1—H1…O6, O6—H6A…O34, O6—H6B…O25]，配位水分子的H原子与H3TZI的N3之间生成氢键[O5—H5A…N33]，同时未配位的羧基上的H与四唑环的N4形成氢键[O4—H4…N42]，最终经氢键相互作用进一步把一维链扩展成3D框架构型(图3)。

2.2红外光谱分析

对配位聚合物的红外数据分析得出，3470 cm-1处的特征吸收峰可指派是水上的O-H键的伸缩振动；H3TZI中四唑环的C=N特征伸缩振动峰出现在1657和1532 cm-1处；同时1392、1266 cm-1处的吸收峰对应于芳环的骨架振动。

Symmetry code:2-x+1,-y,-z+1，3-x+1,-y,-z，4-x-1,-y+1,-z+1，5-x-2,-y+1,-z+1

2.3热重分析

在空气氛下，从室温升至800 ℃(速度：10 ℃/min)进行热稳定性测试(图4)。分析热重图可知，失重大致可分为三个阶段；从102 ℃到231 ℃，失重率为13.64%，对应于6个配位水分子失去的理论失重值(13.29%)；在293～318 ℃范围内，失重率为37.73%，与1.5个BIMB的理论失重值(38.80%)相符；从318 ℃到456 ℃，失重率为39.58%，与失去1.5个H3TZI的理论失重值(43.22%)基本吻合；481 ℃后基本没有失重，说明化合物分解完成。

参考文献

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[10] Sheldrick G M. SHELX-97, Program for Crystal Structure Analysis, University of Gottingen,Gottingen, Germany, 1997.

Synthesis and Crystal Structure of a Cu(II) Polymer with a One Dimensional Network Structure

HaoXuena

(DepartmentofChemistry,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,Shanxi,China)

Key words:5-(tetrazol-5-yl) isophthalic acid; hydrogen bonds; hydrothermal synthesis

Abstract:A new type of complex[Cu(H3TZI)1.5(BIMB)1.5(H2O)6]nwas synthesized with 5-(tetrazol-5-yl) isophthalic acid(H3TZI), 1,4-bis(1-imidazoly) benzene(BIMB) and copper chloride by the hydrothermal method. The metal organic complex was characterized and analyzed by means of elemental analysis, X-ray diffraction, thermal gravimetric examination(TG) and IR spectroscopy(IR). The crystal structure study showed that the coordination polymer is classified in triclinic system and P-1 space group. The center Cu(II) was respectively connected to four N atoms and two O atoms, constituting a deformed octahedral coordination structure. The study showed that the metal organic framework is an one-dimensional chain configuration, the 3D network structure of polymer was further assembled by hydrogen bonds.

采用水热合成法，用5-(5-四唑基)间苯二甲酸(H3TZI)、1,4-二(1-咪唑基)苯(BIMB)和氯化铜合成一种结构新颖的配合物[Cu(H3TZI)1.5(BIMB)1.5(H2O)6]n。经元素分析、X射线单晶衍射(XRD)、热失重测定(TG)及红外光谱(IR)四种测试方法对该化合物进行了表征和分析。从晶体学参数可知：该配合物所属晶系为三斜晶系，P-1空间群。中心金属Cu原子是六配位，分别与四个N原子和两个O原子相连接，构成了变形八面体构型。配位聚合物为一维链状构型，结构中存在的氢键使其进一步扩展成三维网络结构。