聚焦2015年高考试题 探寻电化学解题奥秘

湖北 文丽娟 杨恩健

聚焦2015年高考试题 探寻电化学解题奥秘

湖北 文丽娟 杨恩健

电化学原理是高中化学课程中重要的基础理论之一，纵观近几年全国各省市高考理综试卷化学部分，电化学知识的考查频率很高，并且结合生活实际，是高考的重点、难点和热点问题，难度也相对较大，失分较多。本文阐述了新课程背景下高考中电化学试题的特点及相应的解题方法。

一、抓住原电池的基本原理

随着科学技术的不断进步，新型化学电池的种类越来越多，基于新型电池的题目题材广泛、信息量大，并且常考常新，常新常变，但不变的始终是原电池的基本工作原理。

类型一：关于原电池原理的考查

【例1】（2015北京，28节选）根据氧化还原反应的规律，该同学推测ⅰ中Fe2＋向Fe3＋转化的原因：外加Ag＋使c（I－）降低，导致I－的还原性弱于Fe2＋，用如图装置（a、b均为石墨电极）进行实验验证。

（4）①K闭合时，指针向右偏转，b作________极。②当指针归零（反应达到平衡）后，向U形管左管滴加0．01mol／L AgNO3溶液，产生的现象证实了其推测，该现象是__________。

（5）按照（4）的原理，该同学用上图装置进行实验，证实了ⅱ中Fe2＋向Fe3＋转化的原因，①转化原因是__________ __________。②与（4）实验对比，不同的操作是___________ __________。

【答案】（4）①正 ②左管出现黄色沉淀，指针向左偏转（5）①Fe2＋浓度增大，还原性增强，使Fe2＋还原性强于I－②向U形管右管中滴加1mol／L FeSO4溶液

【解析】（4）①根据原电池原理，实验ⅰ中反应2Fe3＋＋2I－2Fe2＋＋I2，Fe3＋得到电子b作正极。②当指针归零（反应达到平衡）后，向U形管左管中加入AgNO3溶液，Ag＋＋I－===AgI↓，使c（I－）降低，2Fe3＋＋2I－2Fe2＋＋I2，平衡逆向移动，则a极发生还原反应，a作正极，故电流表指针向左偏转，也可证明推测Fe2＋向Fe3＋转化。

（5）①c（Fe2＋）增大，还原性增强，使Fe2＋还原性强于I－，可逆氧化还原反应，在平衡时通过改变物质的浓度，可以改变物质的氧化、还原能力，并影响平衡移动。②与（4）实验对比，不同的操作是当指针归零（反应达到平衡）后，向U形管右管中滴加1mol／L FeSO4溶液，Fe2＋向Fe3＋转化。

【难点突破】

1．原电池中正负极的判断，可根据两极发生反应的类型；外电路中电流的方向或电子的流向；内电路中电解质离子的流向；两极材料；电池反应的现象等方面来判断。进而再根据电极材料、电解质溶液和题干信息书写电极反应式，必须遵循质量守恒和电荷守恒关系。

2．根据物质得失电子情况，然后考虑电极反应生成的物质能否跟电解质溶液中的离子发生反应。对于复杂的电极反应，可以利用总反应式减去较为简单一极的电极反应方程式。

3．可逆氧化还原反应，在平衡时通过改变物质的浓度，可以改变物质的氧化、还原能力，并影响平衡移动。

类型二：新型燃料电池

燃料电池是应用前景非常广泛的绿色能源，在近几年的高考中备受青睐，是原电池基本原理结合元素化合物知识的具体应用。在解题时抓住原电池的基本原理，分析燃料电池的特点：由氧化剂作正极、燃料作负极，两个电极之间携带充电电荷的固态或液态电解质或电解质溶液。

【例2】（2015江苏，10）一种熔融碳酸盐燃料电池原理示意如图。下列有关该电池的说法正确的是（ ）

A．反应CH4＋H2O3H＋CO，每消耗1mol2CH4转移12mol电子

B．电极A上H2参与的电极反应为H2＋2OH－－2e－===2H2O

C．电池工作时，CO23－向电极B移动

D．电极B上发生的电极反应为O2＋2CO2＋4e－ ===

【答案】D

【解析】根据化学反应方程式，1mol CH4→CO，化合价由－4变为＋2上升6价，1mol CH4参加反应共转移6mol电子，A项错误；因为电解质为熔融态的碳酸盐，所以电极A上H2参与的电极反应式为H2－2e－＋===H2O＋ CO2，环境不是碱性，否则不会产生CO2，其电极反应式：CO＋H2＋－4e－===3CO2＋H2O，故B错误；根据原电池工作原理，电极A是负极，电极B是正极，阴离子向负极移动，碳酸根离子向负极移动（A电极），故C错误；根据电池原理，电极B上O2得电子与CO2结合生成碳酸根离子，因此电极反应式为O2＋2CO2＋4e－===，故D正确。

【难点突破】

1．解答本类题型时应遵循以下思路：

2．抓住核心思想，燃料电池通燃料的一端为负极，通空气（或氧气）的一端为正极。重点训练电极反应式的书写：首先要确定燃料电池电解质类型，然后写出电池总反应方程式（一般为燃料燃烧的方程式），再确定氧气在给定条件下的正极电极反应方程式，最后，利用总反应减去正极反应式得到负极的电极反应方程式，还需特别注意电解质溶液是否参与电极反应。

类型三：新型可充电电池的考查

二次电池由于可以进行多次的充放电，因而在工业、生活、生产上得到广泛的应用。同样二次电池的充放电也是高考的热点之一。

【例3】（2015广东，32节选）一种可超快充电的新型铝电池，充放电时AlCl－4和Al2Cl－7两种离子在Al电极上相互转化，其他离子不参与电极反应，放电时负极Al的电极反应式为_________________________。

【答案】Al－3e－＋7AlCl4－===

【解析】根据题意，充电和放电时两种离子在Al电极上相互转化，放电时负极Al失去电子变为Al3＋，与溶液中的结合生成的电极反应式为。该空容易出错，主要是忽略了题干中的叙述“充放电时两种离子在Al电极上相互转化，其他离子不参与电极反应”这句话，从而将电极反应式直接写成Al－3e－===Al3＋。

【难点突破】

1．解题时紧扣充电和放电两个过程，放电——原电池，充电——电解池，再判断离子的移动方向，在原电池中阳离子正极移动阴离子向负极移动，在电解池中，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动。

2．判断放电时的电极材料，可先标出原电池总反应式电子转移的方向和数目，失去电子的一极为负极，该物质即为负极材料，反之为正极材料。同样若判断充电时的电极材料，可先标出电解池总反应式电子转移方向和数目，失电子的一极为阳极，该物质为阳极材料，反之为阴极材料。

3．可充电电池的电极反应式一般先写放电时的电极反应式：首先标出原电池总反应式电子转移方向和数目，指出参与正负极反应的物质；然后写出一个比较容易书写的电极反应式；最后在电子守恒的基础上用总反应式减去写出的电极反应式即得另一极的电极反应式。放电时的电极反应方程式倒过来即为充电时的电极反应方程式（要注意电极材料和电子的得失）。

类型四：“离子交换膜”型原电池问题

离子交换膜是一种含离子基团、对溶液里的离子具有选择透过膜能力的高分子膜，有广泛的应用。根据透过微粒的种类将常出现的离子交换膜分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和质子交换膜三种。

【例4】（2015天津，4）锌铜原电池装置如图所示，其中阳离子交换膜只允许阳离子和水分子通过，下列有关叙述正确的是（ ）

A．铜电极上发生氧化反应

C．电池工作一段时间后，乙池溶液的总质量增加

D．阴阳离子分别通过交换膜向负极和正极移动，保持溶液中电荷平衡

【答案】C

【解析】由题干信息可知，阴离子并不通过阳离子交换膜，故D项错误。

【难点突破】

1．阳离子交换膜只允许阳离子通过，阻止阴离子和气体通过；阴离子交换膜只允许阴离子通过；质子交换膜与一般隔膜有所区别，只允许H＋通过。

2．电子只能通过外电路才能达到阴极，当电子通过外电路流向阴极时就产生电流。

3．注意阴、阳离子的放电顺序以及阴、阳离子在电解池内部移动方向的判断。

4．根据现象确定两极从而确定电极反应式或根据电源确定两极从而确定电极反应式及现象。

类型五：其他新型电池

【例5】（2015新课标卷Ⅰ，11）微生物电池是指在微生物的作用下将化学能转化为电能的装置，其工作原理如图所示。下列有关微生物电池的说法错误的是（ ）

A．正极反应中有CO2生成

B．微生物促进了反应中电子的转移

C．质子通过交换膜从负极区移向正极区

D．电池总反应为C6H12O6＋6O===26CO2＋6H2O

【答案】A

【解析】图示所给出的是原电池装置，根据C元素化合价升高知道生成CO2的反应为氧化反应在负极生成，有氧气反应的一极为正极，发生还原反应，因为题中信息知道质子交换膜可以允许质子通过，故正极电极反应式为O2＋4e－＋4H＋===2H2O，C6H12O6在微生物的作用下发生氧化反应，电极反应式为C6H12O6－24e－＋6H2O ===6CO2＋24H＋，负极上有CO2产生，故A不正确。微生物电池指的是在微生物的作用下将化学能转化为电能的装置，构成原电池可以加快化学反应速率，所以微生物促进了反应中电子的转移，故B正确。质子是阳离子，在原电池中阳离子由负极向正极移动，故C正确。正极的电极反应式为6O2＋24e－＋24H＋===12H2O，负极的电极反应式为C6H12O6－24e－＋6H2O ===6CO2＋24H＋，两极的电极反应式叠加得到电池总反应为C6H12O6＋6O2===6CO2＋6H2O即葡萄糖所得氧化反应，故D正确。

【难点突破】

1．新型电池“放电”时，电极反应式的书写首先根据电池反应分析物质得失电子情况，然后再考虑电极反应生成的物质是否跟电解质溶液中的离子发生反应；对于较复杂的电极反应，可以利用总反应方程式减去较简单一极的电极反应式，从而得到较复杂一极的电极反应式。对于有电解质溶液参与的电极反应，负极失电子正极得电子，得失电子变成离子后要进入溶液中，如果溶液中存在的离子与在正极负极得失电子变成的离子不能共存，则要继续反应，反之，不反应共存于溶液中。如果能分析清楚这些，那么难题也就迎刃而解了。

2．新型电池“充电”时阴、阳极的判断首先明确原电池放电时的正、负极，再根据充电时，阳极接正极、阴极接负极的原理进行分析。

3．新型电池充、放电时，电解质溶液中离子移动方向的判断首先分清电池是放电还是充电；再判断正、负极或阴、阳极，进而可确定离子的移动方向。

4．固体电解质（如高温下能传导O2－）环境下正极反应式：O2＋4e－===2O2－；熔融碳酸盐（如：熔融K2CO3等）环境下正极反应式：O2＋2CO2＋4e－===

二、电解池在实际生活生产中的应用考查

近年高考试题越来越趋向应用性的考查，重视理论与生产、生活、技术、工业、社会、环境等方面的联系，凸显化学对社会发展的重要性，激起学生努力学习化学的责任感。

【例6】（2015福建，11）某模拟“人工树叶”电化学实验装置如图所示，该装置能将H2O和CO2转化为O2和燃料（C3H8O）。下列说法正确的是（ ）

A．该装置将化学能转化为光能和电能

B．该装置工作时，H＋从b极区向a极区迁移

C．每生成1mol O2，有44g CO2被还原

D．a电极的反应为3CO2＋18H＋－18e－===C3H8O＋5H2O

【答案】B

【解析】该装置有外接电源，结合题中图示分析可知该装置是电解池装置，是将电能转化为化学能，所以该装置将光能和电能转化为化学能，故A错误；根据同种电荷相互排斥，异种电荷相互吸引的原则，该装置工作时，H＋从正电荷较多的阳极b极区向负电荷较多的阴极a极区迁移，a与电源负极相连，所以a是负极阴极，而电解池中氢离子向阴极移动，所以H＋从阳极b极区向阴极a极区迁移，故B正确；电池总的方程式为6CO2＋8H2O2C3H8O＋9O2，即生成9mol的O2，阴极有6mol的CO2被还原，也就是1mol的O2，阴极有mol的CO2被还原，所以被还原的CO2为29．3g，故C错误；根据题中图示可知与电源负极连接的a电极为阴极，发生还原反应，电极反应式为3CO2＋18H＋＋18e－===C3H8O＋5H2O，故D错误。

【难点突破】

1．先分析电解质溶液中的所有阴阳离子，千万不要忽略了水溶液中的H＋、OH－。

2．分析电极反应判断电极产物，写电极反应方程式时（若阳极为活性电极材料时，其电极反应为电极本身失电子氧化为金属阳离子），要以实际放电的离子表示，但书写总电解反应方程式时弱电解质要写成分子式，一定要遵循电荷守恒和原子守恒，必要时需根据溶液的酸碱性添加H＋、OH－。两极的反应一定要保证电子转移数目相等及反应条件“电解”。

3．碱性溶液中既不能有氢离子参加反应，也不能生成氢离子。

三、电化学中基本计算的考查

电化学的计算类问题主要包括以下几种类型：两极产物的定量计算、溶液pH的计算、相对原子质量和阿伏加德罗常数测定的计算、某元素的化合价或确定物质的化学式、根据电荷量求产物的量与根据产物的量求电荷量等的计算。守恒思想是化学计算中常用的基本解题方法，同样电化学的计算会用到电子守恒思想进行分析。

【例7】（2015新课标卷Ⅱ，26）酸性锌锰干电池是一种一次性电池，外壳为金属锌，中间是碳棒，其周围是由碳粉、MnO2、ZnCl2和NH4Cl等组成的糊状填充物。该电池放电过程产生MnOOH。回收处理该废电池可得到多种化工原料。有关数据如下表：溶解度（g／100g水）

温度／℃化合物0 20 40 60 80 100 _____NH4Cl 29．3 37．2 45．8 55．3 65．6 77．3 _____ZnCl2343 395 452 488 541 614

回答下列问题：

（1）该电池的正极反应式为_________________，电池反应的离子方程式为_________________。

（2）维持电流强度为0．5A，电池工作5分钟，理论上消耗锌________g。（已知F＝96 500C／mol）

【答案】（1）MnO2＋e－＋H＋===MnOOH Zn＋2MnO2＋2H＋===Zn2＋＋2MnOOH （2）0．05

【解析】（1）酸性锌锰干电池是一种一次电池，外壳为金属锌，锌是活泼的金属作负极，发生氧化反应生成Zn2＋，则负极电极反应式为Zn－2e－===Zn2＋。中间是碳棒，碳棒是正极，发生还原反应，MnO2在该极得到电子转化为MnOOH，则正极电极反应式为MnO2＋e－＋H＋=== MnOOH，所以总反应式为Zn＋2MnO2＋2H＋===Zn2＋＋2MnOOH。（2）维持电流强度I为0．5A，电池工作5min，则通过的电量是0．5×300＝150C，因此通过电子的物质的量是锌在反应中失去2个电子，则理论消耗Zn的质量是0．05g。

【难点突破】

1．根据电子守恒法计算：用于串联电路、阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路中转移的电子数相等。应用：阴阳两极产物、正负极产物、电荷量、溶液pH计算、根据质量计算相对原子质量等类型的计算。

2．根据关系式计算：根据得失电子相等，建立起已知量与未知量之间的桥梁关系，建立计算所需的关系式（特别提醒：用电极反应式进行计算时，可以把得失电子数当成一种物质一起算比例，把电子转移直接代入方程式可以减少计算的许多麻烦）。常见微粒间的计量关系式4e－～4H＋～4OH－～4Cl－～4Ag＋～2Cu2＋～2H2～O2～2Cl2～4Ag～2Cu～2H2O。

3．电源输出电子总数和电解池中转移电子总数相等，即电解定律Q＝nF（F＝1．6×10－16×6．023×1023＝96 368≈96 500）。

4．根据总反应式计算：电极反应式，最后根据总反应式列比例关系式计算。

电化学知识的考查更加注重与生活实际的联系，也加强了不同学科之间的渗透与融合。高考理综化学试题很多素材都是来源于教材。我们在电化学的复习中，要回归教材，尤其是教材中的边角知识、练习，等等，真正把教材当作字典一样来翻阅，这样才能理解其中的精髓。掌握基础知识稳扎稳打，注重归纳解题方法，开拓思维，举一反三，提高自己的综合运用能力。

（作者单位：湖北省襄阳市襄阳市一中湖北省襄阳市襄阳市四中）