淀粉系接枝丙烯酸SAP的制备及性能的研究

＊杨妹 张智达 黄月旺 钟家强 肖方可

（西北民族大学化工学院 甘肃 730300）

淀粉系接枝丙烯酸SAP的制备及性能的研究

＊杨妹 张智达 黄月旺 钟家强 肖方可

（西北民族大学化工学院 甘肃 730300）

本实验采用间歇法溶液聚合制备淀粉系接枝丙烯酸的高吸水树脂，通过吸水率来选择最优合成条件。主要探讨了丙烯酸中和度，丙烯酸与淀粉的质量配比，淀粉与水的质量配比，引发剂与丙烯酸的质量配比，接枝共聚时的反应温度。糊化反应温度65℃，糊化反应时间为30min，淀粉与水的质量配比1:12,淀粉与丙烯酸的质量配比1:5，丙烯酸的中和度是68%，引发剂用量为1.0%，接枝共聚反应温度为55℃为合成产物的最佳反应条件。

SAP；吸液倍率；研究

引言

高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，简称SAP) 是一种新型的功能高分子材料，它能吸收其自身重量数百倍、甚至上千倍的水，是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的具有三维网络结构新型功能高分子材料，它具有超强的吸水保水能力，所以它又被称为超强吸水剂或高保水剂。广泛应用林、土木建筑、医药、环保、卫生用品等各个领域。美国、西欧和日本是主要的生产和消费地区。我国在这方面起步较晚，但是也取得了一定的进展，已有许多专利成果和生产产家，它无毒无害，反复释水、吸水，因此农业上人们把它比喻为“微型水库”。高吸水性树脂的吸水机理：聚丙烯酸钠在与淀粉接枝共聚时首先架桥成网络结构，内部离子浓度较外部高，造成渗透压。SAP具有三次元的交联架桥，可抑制扩张的现象，即产生了高吸水性树脂的吸水力。西北地区本身就是严重缺水，很多地方基本上是全年干旱，人畜饮水都有可能面临困难，更不用说用水去灌溉庄稼了。在这样一个条件下，我们课题组就想利用西北地区丰富的淀粉资源，再通过对其进行接枝改性等方法，制备一类新型的高吸水性树脂，把它应用到农业抗旱、环境保护等领域为当地人们带来实实在在的好处。

1.实验部分

(1)材料与仪器

实验试剂如表1所示

氯化钠 分析纯 烟台市双双化工有限公司氢氧化钾 分析纯 天津市耀华化学试剂有限责责公司N，N-甲基双丙烯酰胺 分析纯 上海市中秦化学试剂有限公司过硫酸钾 分析纯 天津市凯信化学工业有限公司乙醇 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司过滤纸 Φ12.5cm 杭州特种纸业有限公司PH试纸 PH-1-14 中国江苏镇江市化剂厂

实验仪器设备如表2所示

设备 型号 产地数显智能型恒温水浴锅 JKC1 上海波洛实验设备有限公司测速电动搅拌器 JJ-5 上海艾牧生物科技有限公司101-00A实验室烘箱 101 上海喆钛机械制造有限公司傅立叶变换红外光谱仪 FTIR-7600 北京恒奥德仪器仪表有限公司电子分析天平 JD1003B-3B 沈阳龙腾电子有限公司高速万能粉碎机 FW80 金坛市虹盛仪器厂

产品 规格 产地丙烯酸 分析纯 天津市凯信化学工业有限公司可溶性淀粉 分析纯 天津市北辰方正试剂厂对苯二酚 分析纯 上海中秦化学试剂有限公司

(2)淀粉系丙烯酸SAP的合成

将5g可溶性淀粉和一定量的去离子水于烧杯中搅拌混合均匀，将其已混合好的混合物倒入圆底三口烧杯，在恒温65℃下，加热糊化30分钟，冷却至45℃。升温至55℃后滴加先前中和好的丙烯酸单体（KOH中和）、引发剂（过硫酸钾）、交联剂（N，N-亚甲基双丙烯酰胺），通入氮气，充分搅拌下共聚1h，接枝共聚温度升高10℃，恒温共聚两小时停止加热。冷却至室温，用无水乙醇重复洗涤产物数次，剪切成粒状放置玻璃片上置于烘箱（85℃）中，干燥8h即得。

(3)淀粉接枝丙烯酸SAP吸液性能的测定

称取1g已烘干好的干树脂置于1000ml的烧杯中，加入500ml去离子水，室温下静置1.5h，用100目的筛网过滤，SAP的吸液能力公式为，其单位为g/g：

式中：Q——吸液倍率，g/g；m0——添加液体体积，m1——吸水树脂充分吸收后的液体体积，m——吸水树脂的质量，g

吸收的液体分别为去离子水和0.9%NaCl水溶液时，吸水倍率分别为吸去离子水倍率，吸0.9%盐水溶液倍率。

2、结果与讨论

(1)丙烯酸中和度树脂

确定淀粉用量为5g，去离子水用量为50ml，引发剂用量（过硫酸钾）为0.5g,交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸用量为30ml,改变丙烯酸中和度，探讨其对产品吸液率的影响，结果如图1所示。

图1 中和度对SAP吸液率的影响

如图1所示，随着中和度的逐渐增大SAP的吸液率增大，当中和度为68%的时，吸水率为最高值336g/g,吸收盐水倍率为114g/g,这是因为在中和度较低时，反应体系中的羧基（-COOH）含量较高，在反应过程和干燥过程中容易发生自交联反应，在其他情况不变下，反应交联密度过高，形成高度交联共聚物，导致吸液倍率降低。随着中和度的增加，反应体系中的羧基（-COOH）转化成-COOK使交联网络内侧渗透压升高，吸液率升高，中和度过高，淀粉开始水解，交联结构发生破坏。随中和度逐渐增加，破坏程度加重，吸水率就下降很快。兰州大学的柳明珠等曾报道，在丙烯酸的聚合反应及产物的干燥过程中聚合物链间相邻的两个羟基之间发生脱水反应可实现自交联。

(2)丙烯酸与淀粉的质量配比

确定淀粉用量为5g,去离子水50ml，引发剂（过硫酸钾）用量为0.5g,交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸中和度为68%，探讨淀粉与丙烯酸单体的质量配比对产品吸液率的影响，结果如图2所示。

图2 淀粉与丙烯酸单体的质量配比对SAP吸液率的影响

如图2所示，随淀粉与丙烯酸单体配比的增加吸液率先增到一定的最大值后减少，其中质量配比为1∶5时吸水率为最大值为422g/g，吸盐水倍率为96g/g。单体量少时，不利于交联，交联密度低，吸液率随之也低。当单体增多时，生成的共聚物增多，有利于交联，产物形成交联体型结构吸液率增大，当单体用量达到一定程度时，如图2所示淀粉与丙烯酸质量配比超过1∶5时，单体浓度过高，聚合反应速度过快，容易引起爆聚，产物也交联过度，因而吸液率降低。

(3)淀粉与水的质量配比对SAP吸液率的影响

确定淀粉用量为5g，引发剂用量（过硫酸钾）为0.5g,交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸中和度为68%，丙烯酸单体的用量为23.8ml（25g）,探讨淀粉与水的质量配比对产品吸液率的影响，结果如图3所示。

图3 淀粉与水的质量配比对SAP吸液率的影响

如图3所示，随着淀粉与水质量配比的增加，吸液率随之增大，当两者之间质量比达到1∶12时，吸水率达到最大值为367g/g，吸盐水率达到70g/g，继续增大淀粉与水的质量配比树脂的吸液率开始急速递减。SAP合成前，需加入去离子水于恒温65℃下糊化30min，当糊化水用量过多时，引发剂浓度降低，转化速率随之降低，使得接枝共聚反应难以进行；当糊化水用量过少时，反应体系不均匀，易局部过热而发生爆聚，产物分子量低，产物不易交联，吸液率低。

(4)引发剂用量对SAP的影响

确定淀粉用量为5g，去离子水用量为60ml,丙烯酸用量为23.8ml，交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸中和度为68%，淀粉与丙烯酸单体的质量配比为1：5，探讨引发剂用量对产品的影响，如图4所示。

图4 引发剂用量的用量对SAP吸液率的影响

引发剂的用量是影响树脂吸水速率的原因之一。从图4中可以看出，随着引发剂用量的增加，吸水速率逐渐增强当引发剂用量为0.25g(1%)时，吸水速率达到最大值，随后，随着引发剂用量的增加而减小。这是因为引发剂用量太少时，体系的自由基对数量太少，导致聚合活性不足，发生“笼蔽效应”，引发剂效率低，聚合速率降低。当引发剂用量增加，聚合速率增加，吸水速率增加。当引发剂用量超过0.25g(1%)时，会导致聚合反应速率加快，不易散热，分子量降低，所得交联网络收缩使吸水速率降低，使吸水速率开始逐渐降低，当引发剂用量过高时，反应活性中心越高，链终止和链转移速度加快，从而使聚合物分子量降低，吸水率降低。

(5)接枝共聚时的反应温度对吸液率的影响

确定淀粉用量为5g，去离子水60ml,引发剂（过硫酸钾）用量为0.25g,交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸中和度为68%，丙烯酸单体的用量为23.8ml（25g）,淀粉与水的质量配比为1∶12，接枝共聚时的反应温度对产品吸液率的影响，结果如表3所示。

聚合温度（℃）起始温度 最后温度 吸水倍率(g/g) 吸盐水(0.9%)倍率(g/g) 49 59 324 55 52 62 348 64 55 65 566 107 58 68 446 76 61 71 430 74

如上表3所示，接枝共聚反应温度在65℃时吸液率达到最大值，吸水率566g/g,吸盐水率107g/g，共聚温度高于或低于此最适温度时，吸液率均低于最佳倍率。第一阶段温度较低，有利于丙烯酸充分接枝，温度过高会出先焦烧现象，且过硫酸钾分解速率加快,分解速率常数太大,接枝共聚物中接枝支链太短不利于空间网络结构的形成,产品呈部分水溶性,导致吸水率下降，1h后体系升温单体聚合速率增加，产物交联速率增加，体系粘度增加，要控制好温度，使得交联程度较优。

3.结论

综述，在65℃糊化30min，淀粉与水的质量配比为1∶12，淀粉与丙烯酸单体的质量配比为1∶5,丙烯酸中和度68%，引发剂与丙烯酸的质量的1%，交联剂为0.1%，接枝共聚前1h反应温度55℃，后2h温度升至65℃所共聚产物的接枝率较高，交联度较好，吸液率较好，是SAP的较优合成条件，具有广阔发展空间。因此越来越多的研究将淀粉等可降解的天然原料与丙烯酸单体接枝共聚，制得的性能优良又可以生物降解的超强吸水材料。

注：由于实验条件的限制，有些实验条件精确度不够，特别是氮气是用氮气袋来输入，气流不算稳定。水浴锅灵敏度不够高，小温差很难控制，对实验结果有一定的影响。

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杨妹（1993～），女，西北民族大学化工学院，研究方向：吸水树脂材料。

(责任编辑 李鹏波)

项目来源：国家级大学生创新创业训练计划项目,项目编号：201610742049.

Study of properties and preparation of SAP of starch-g-acrylic acid

Yang Mei, Zhang Zhi-da, Huang Yue-wang, Zhong Jia-qiang, Xiao Fang-ke

(School of Management of Northwest University for Nationalitie. Chemical Engineering Institute,Gansu,730300)

A high water absorbing resin of starch-g-acrylic acid was prepared by intermittent solution polymerization. The optimal synthetic conditions like neutralization degrees of acrylic acid, the mass ratio of acrylic acid and starch, the mass ratio of starch and water, the mass ratio of initiator and acrylic acid, the reaction temperature of graft-copolymerization were studied by the index of water absorbing. The results show that the water absorbing resin had the best performance when gelatinization temperature is 65 ℃, gelatinization time is 30 min, the mass ratio of starch and water is 1:12, the mass ratio of starch and acrylic acid is 1:5, the neutralization degrees of acrylic acid is 68 %, the content of initiator is 1.0 %, the temperature of graft-copolymerization is 55 ℃.

SAP resin；Liquid absorbency rate；Study

T

A