聚乳酸的合成及催化剂研究进展

孙永利，邓　林，肖晓明，澹台晓伟

(天津大学化工学院，天津300072)

过去数十年间，可生物降解聚合物在基础研究和化学工业领域引起了人们的广泛关注，而这其中最受关注的就是聚乳酸(polylactide或poly(lactic acid)，缩写 PLA)。自1954年起，相继有 Dupont、Ethicon和Cargill Dow等公司开发新技术，改善了聚乳酸的性质，使聚乳酸成为可以与石油化学品相竞争的可持续、可再生替代物。聚乳酸基塑料以其良好的力学性能、生物降解性和相容性广泛应用于组织工程、医疗器械、包装材料等领域［1］。

合成聚乳酸产物的途径主要有以下2种:间接聚合和直接聚合［2-3］。间接聚合主要指开环聚合(ring opening polymerization，即 ROP)，是先通过低聚和解聚得到丙交酯，然后丙交酯开环聚合成高相对分子质量的聚乳酸;而直接聚合(direct polycondensation，即PC)指的是通过不断脱除系统中的小分子水，促进乳酸的缩合聚合而生成聚合物产物。由于开环聚合可以得到较高相对分子质量的产物，研究者对其反应机理、工艺和改性有了较为全面的研究，但这种方法存在流程复杂、费用高等缺点，近些年研究者将目光转向了直接聚合，开发了多种方法提高直接聚合产品的相对分子质量。这2种合成方法使用的催化剂相类似，国内外研究者对聚乳酸的合成和催化剂的使用其进行了广泛深入的研究。本论文针对聚乳酸的合成方法及合成过程中使用的各类催化剂进行了综述。

1　间接聚合法

1.1　开环聚合

通过开环聚合可以达到对聚合反应的精确控制，因而可以通过调节反应条件得到不同性质的聚合物产物应用于不同的领域。开环聚合包括低聚、解聚和开环3个反应步骤，其反应方程式为:

解聚过程通常是在≤266.6 Pa，150～220℃的条件下蒸馏产出丙交酯。由于乳酸有2种构型，分别为D-乳酸和L-乳酸，因此丙交酯具有光学活性，有3 种不同的异构体:D，D-、L，L-、D，L-丙交酯，其中D，L-丙交酯也叫内消旋丙交酯。因此，由丙交酯开环得到的聚乳酸也有多种构型，不同的构型聚合物的性质不同，其中L，L-丙交酯开环聚合得到的聚L乳酸由于其良好的生物相容性和可降解性受到广泛关注和应用。NatureWorks、Dupont和Shimadzu等公司均是使用开环聚合法生产聚乳酸［4］，140～180℃、2～5 h即可得到相对分子质量达106的产品。合成过程主要使用的催化剂辛酸亚锡的量为几百个10－6，残留在产品里会对热稳定性有一定影响［5］;此外，聚合物产物中还存在一些应该除去的残余的单体丙交酯。净化和分离丙交酯的过程是影响聚乳酸是否规模化生产的关键［6］，它导致了设备复杂且工艺流程冗长，这极大的提高了聚乳酸的生产成本，因此阻碍了聚乳酸大规模商品化的进程。

1.2　开环聚合使用的催化剂

关于开环聚合的反应机理研究者们主要提出了3种理论，分别是阳离子聚合、阴离子聚合和配位插入聚合机理，不同的机理下对应着不同的催化剂。开环聚合使用的催化剂包括金属、路易斯酸、路易斯碱、有机金属化合物和各种金属盐类［7］，例如 Fe、Sn(Oct)2、SnCl4、Sn(C6H6)4和乳酸锌［(n-C4H9O2)AlO］2Zn。金属的卤化物、氧化物以及羧化物通常在反应中充当路易斯酸催化剂，并且实际上是通过水或ω-羟基酸等化合物中的羟基引发开环聚合。有机金属化合物，特别是烷基金属和金属的卤化物、氧化物、羧化物和醇盐，对合成高相对分子质量的聚乳酸是非常有效的。一些有机化合物对丙交酯的开环具有较高的活性，魏志勇等［8］使用二丁基镁引发内酯开环聚合制备了聚乳酸的均聚物和共聚物。Ghosh等［9］使用一系列锂、钠和钾盐作为催化剂催化L，L-丙交酯和D，L-丙交酯的开环聚合得到了高相对分子质量、窄相对分子质量分布的聚乳酸产品，并对相关的动力学和机理做了解释。其它的催化丙交酯开环聚合的催化剂还包括Cu、Zn和Co的复合物以及席夫碱［10-11］，这些催化剂都具有较高的活性，是良好的开环引发剂。铝醇盐通过配位/插入的机理引发丙交酯的聚合，得到的产物具有可控的相对分子质量、极窄的相对分子质量分布和较低的消旋程度［12］。研究中还发现温度小于150℃时反应系统中不会发生酯交换反应并且可以得到相对分子质量分布较窄的聚乳酸［13］。

在这些催化剂中，2价锡的化合物最为常用，辛酸亚锡被认为是催化丙交酯开环聚合最有效的催化剂，辛酸亚锡催化丙交酯的过程首先是与醇类反应预引发形成锡醇盐，随后聚合反应在锡醇盐的锡氧键上进行。这种催化剂相较于其它催化剂的优点是可以溶于有机溶剂和熔融态的聚乳酸，稳定易于储存并且一直到180℃均可以自由聚合［7］。辛酸亚锡对反应催化效果好，并且已经被FDA(美国食品药品监督管理局)确认为低毒性可用于食品包装和生物医学材料。

几种稀土金属化合物也被研究并用于丙交酯的开环聚合，例如Deng等［14］研究了稀土金属的苯基化合物三苯基钇、三苯基钕和三苯基钐对D，L-丙交酯开环聚合反应的影响，研究发现较低的单体/引发剂比例可以得到高相对分子质量的聚合物。Tan等［15］合成了一系列二苯基钐的化合物，这些化合物是L丙交酯开环聚合的有效引发剂。Fan等［16］在研究镧系金属的三(2，4，6-三甲基苯氧基)稀土配合物作为引发剂时提出了酰氧键断裂的开环聚合机理。

近些年对于环境友好的要求越来越高，尽管辛酸亚锡的低毒性已经被承认，但其细胞毒性在一定程度上限制了它的应用［17］。Tanzi等［18］通过半抑制毒性(IC50)来研究辛酸亚锡的细胞毒性，2种细胞(瑞士3T3小鼠成纤维细胞和人的内皮细胞)的IC50分别相当于26.1×10－6和125.9×10－6的辛酸亚锡，而工业生产中使用的辛酸亚锡的浓度为(140～281)×10－6。因此，辛酸亚锡仍不是催化剂的最好选择，特别是当聚乳酸作为植入材料植入一些对毒物极其敏感的组织(例如，大脑或神经组织)或应用于儿童的治疗时。因此，一些新型、无毒的催化剂受到研究者的关注，各种酶催化剂、非金属催化剂陆续进入视线，这些催化剂包括吡啶类化合物［19］、含 磷 化 合 物［20］、肌 酸 酐［21］和 N-杂 环 卡宾［22-24］等。王尚文［19］使用 4-N，N-二甲基吡啶催化丙交酯开环，产物中含有部分环状聚乳酸。Wang等［21］首次使用人体代谢中重要的物质肌酸酐作为催化剂引发L-丙交酯开环得到了数均相对分子质量为1.56×104而相对分子质量分布仅有1.28的聚乳酸产品，研究表明使用该催化剂符合配位插入的反应机理。Wang 等［23］使用 1，3-二(4-甲氧基苯基)咪唑卡宾和N-杂环卡宾作为催化剂催化丙交酯的开环，并研究使用N-杂环卡宾作为催化剂时的反应动力学。

2　直接聚合法

2.1　直接聚合

开环聚合法工艺较长，生产成本较高，因此可以将生产成本大幅度降低的直接聚合法也吸引着许多研究者的注意。直接聚合法实质上是一个连续酯化反应，其反应方程式为式(2)。

这种方法相较于开环聚合有以下优势:开环聚合需要的是高纯度的聚合级丙交酯，而直接聚合过程中，可以直接使用商品级的乳酸，因此省略掉了大量纯化除杂设备的费用。另一方面，开环聚合的产物含有较多的丙交酯杂质，因此产物的纯化过程也耗费较高。

直接聚合法最大的缺点是相对分子质量无法得到有效的提升，因此产物机械性能较差。相对分子质量较低是由以下3个限制条件决定的:1)反应动力学，乳酸同时具有羟基和羧基，理论上是可以通过二者的不断酯化进行连续的缩聚，但大多数的商业化聚酯单体的羟基和羧基是位于位阻较小的苯环或者是反应为一级的，而乳酸不是一级的，反应平衡不利于高分子的生成。2)小分子水的脱除，随着反应进行，由于相对分子质量的增加，反应体系变得极为黏稠，小分子水很难从系统中脱除。3)分解反应，乳酸的缩聚过程是在高温低压下进行的，高相对分子质量的聚乳酸极易分解成低聚乳酸。针对以上3个限制因素，研究者研究出多种方法来增加聚乳酸的相对分子质量并提高产物的性能，主要包括:使用扩链剂、共沸缩聚和固相缩聚。

2.1.1扩链法

扩链剂将低相对分子质量的聚合物链段相连接成为高相对分子质量的链段，由于乳酸的熔融缩聚产物是有相同物质的量浓度的羟基和羧基的低聚乳酸产物，因此常用的扩链剂或可以与羟基反应，或可以将羧基相连，而有一些双官能团的扩链剂可以与2种基团反应。利用双/多官能团的单体，聚乳酸可以被改性成端羟基或端羧基的聚合物，端羟基聚乳酸是在2-丁烯-1，4-二醇、丙三醇和1，4-丁二醇等羟基化合物的参与下得到的;与之相似，端羧基聚乳酸可以在以下几种羧基化合物的参与下得到:顺丁烯二酸、丁二酸、己二酸和亚甲基丁二酸。此外，聚乳酸还可以通过与顺丁烯二酸或丁二酸的后续反应将端羟基转化为端羧基。这些端羧基或端羟基的聚乳酸随后与相应的扩链剂(例如二异氰酸酯)反应即可得到链加长的聚合物，这样得到的聚乳酸与开环聚合得到的产物有相似的性质。当扩链剂为二异氰酸酯时，扩链后的产物实质上是含有聚乳酸嵌段的聚氨酯，因此也具有聚氨酯这种材料的良好的血液相容性以及机械性能。通过改变异氰酸酯和预聚物的种类和比例可以得到具有不同相对分子质量和性能的产物，有望在生物医用和日常生活中有实际应用［25］。

2.1.2共沸缩聚

通过共沸缩聚的方法可以得到高相对分子质量的聚乳酸，在这种方法中，水的移除通过控制单体和聚合物在有机溶剂中的溶解平衡达到。Ajioka等［26］选取合适的共沸剂通过一步共沸缩聚得到了高相对分子质量的聚乳酸，这是一种使用高活性催化剂和低沸点有机溶剂的溶液聚合方法。水作为副产物通过共沸脱除，而溶剂干燥后可以循环至反应系统继续使用。这种方法允许反应温度在低于聚合物熔点的温度下进行，因此有效地阻止了聚合过程中的解聚和消旋等副反应。Dutkiewicz等［27］使用邻二氯苯、对二甲苯、邻氯甲苯和二苯醚作为共沸剂对乳酸进行直接聚合，在二苯醚中得到了高相对分子质量的聚合物。陈佑宁等［28］在甲苯溶剂中利用辛酸亚锡作为催化剂考察了温度、反应时间、催化剂用量、单体浓度等对产物相对分子质量的影响。

尽管共沸缩聚可以得到高相对分子质量的聚乳酸，但是合成过程耗费大量的溶剂，不仅增加了设备费用，也由于溶剂回收循环装置的设置增加了设备的复杂性。此外，溶剂通常较难完全从聚合物中脱除也是研究者面临的一个问题。

2.1.3固相缩聚

固相缩聚是反应物原料在固体状态下进行反应的过程，是相比于开环聚合和简单的熔融缩聚更有效的聚合工艺，并且能够极大的提高聚合物的相对分子质量。这种流程符合绿色化学的标准，简单并且易于操作，并且由于固相缩聚所需的温度低于熔融缩聚，热氧化、消旋等副反应发生较少。Moon等［29］使用熔融-固相缩聚的方法得到聚乳酸产品，熔融缩聚得到重均相对分子质量为20 000 g/mol的聚合物在105℃下加热以促进结晶，随后维持温度在140～150℃之间10～30 h以得到相对分子质量为600 000 g/mol的聚乳酸。

固相缩聚有其它方法不可超越的优势，但同时有一缺点，即反应速率慢，反应时间过长，通常需要数十个小时才能达到需要的相对分子质量。研究者针对减小固相缩聚反应的时间做了大量的研究，Song等［30］通过调整催化剂加入顺序，先加入水稳定的对甲苯磺酸，当大部分水被脱除得到低聚乳酸后再加入氯化亚锡可以有效的加速脱水和聚合的速率，同时抑制整个过程中的消旋。Peng等［31］研究了预结晶和固相缩聚温度对聚乳酸的影响，并发现较低的预结晶温度(70℃)和逐步提高的固相缩聚温度可以提高聚乳酸的相对分子质量。

2.2　直接聚合使用的催化剂

直接聚合使用的催化剂与开环聚合的类似，表1所示的是直接聚合过程中所使用的一些催化剂的分类。研究最多也是锡类化合物，辛酸亚锡等在开环聚合中有良好效果的锡类化合物在直接聚合中也表现出良好的催化效果。Moon等［32］发现2价锡和质子酸的复合催化剂对合成高相对分子质量的聚乳酸有良好的催化效果，并且质子酸的加入抑制了消旋和变色。随后，Moon考察了2价锡和多种金属醇盐复合的催化效果，其中 SnCl2·2H2O和 Ge(OEt)4的复合催化剂在小于15 h内即可得到数均相对分子质量40 000 g/mol并且光学纯度高的聚乳酸［33］。Marques等［34］研究了包括 Sn 类化合物和复合催化剂在内的多种催化剂对乳酸熔融缩聚反应的影响，研究结果表明TSA和三苯基膦的复合加入能提高Sn做催化剂时产物的光学纯度，而对SnCl2·2H2O来说是增大了反应速率。

表1　直接聚合过程使用的催化剂Table 1　Catalysts used in direct polycondensation

有研究表明Sn(Ⅱ)类化合物具有一定的生理毒性，不利于聚乳酸材料在医学领域的应用，因此，研发毒性更低的催化剂也是目前该领域的一个研究重点［35-36］。Chen等［37］选择并研究了对环境影响更小且已经应用于生物医学的钛类作为催化剂，并对产物相对分子质量和构型进行了分析。非金属催化剂是另一选择，例如质子酸可以抑制聚合过程中的副反应，这些酸可以通过水洗除去，因此不会由于金属残留影响聚合物的强度和热稳定性等性质。Sedlarik等［38］使用甲磺酸MSA作为催化剂在175℃下反应15 h得到了重均相对分子质量为17 200的聚乳酸产物，这种催化剂适于应用在生物医学领域生产低相对分子质量可降解、生物相容性好的聚乳酸。固相缩聚法被认为是获得高相对分子质量聚乳酸的有效手段，而固相缩聚最常用的催化剂是氯化亚锡和对甲苯磺酸的复合催化剂，研究发现在这种反应系统内得到的产物的Sn含量比使用开环聚合法得到的产物中锡含量高了1个数量级(缩聚产物中Sn＞2 000×10－6，而开环聚合产物只有几百个10－6)，这严重影响了产物的热稳定性。Peng等［5］发现硫酸对热稳定性不产生影响，故选取多种酸使用固相缩聚法得到聚乳酸产物并研究其热稳定性，结果表明1，3-丙二磺酸和1，5-萘二磺酸作用下可得到热稳定性极佳且高相对分子质量的聚乳酸。

一些新型的催化剂也被用于乳酸的熔融缩聚，例如鎓盐［39］、蒙脱土［40］、胍类化合物［41］和离子液体［42］等。Iwahashi等［39］发现鎓盐三苯基膦三氟甲磺酸TPPT是对乳酸及其它羟基酸的直接聚合反应的一种稳定的催化剂。Harrane等［40］使用无毒的质子交换蒙脱土作为催化剂合成了聚乳酸，并建立了动力学模型以指导合成不同相对分子质量的聚乳酸产物。Jiang等［41］使用生物有机碱肌酸酐合成了光学纯度高达98.7%的聚乳酸，并且由于肌酸酐是参与人体体内新陈代谢的物质，这种催化剂得到的产物可以做到对人体完全无毒，符合生物医药领域的应用要求。离子液体是广泛应用在合成领域的绿色溶剂和催化剂，Wang 等［42］使用 1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体利用熔融缩聚的方法合成了聚乳酸，并提出了这种催化剂可能的反应和抑制消旋副反应的机理。

3　结论

随着环境和资源问题的日益严重，生物可降解材料的应用势在必行，有着优良性能的聚乳酸材料具有广阔的发展前景。直接聚合法流程简单，但相对分子质量低是其劣势，近年来，研究者提出了多种方法提高直接聚合法产物的相对分子质量，但这些方法仍需进一步的研究与改进。聚合过程中使用的催化剂是研究的重点之一，为得到生物相容性和热稳定性较好的产物，研究者将低毒甚至无毒的金属和有机化合物等应用于反应过程，无毒高效的非金属催化剂是今后的一个重要研究方向。

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