发光金属-有机框架材料研究进展

邹吉勇，李玲，游胜勇，谌开红，陈衍华

（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096）

发光金属-有机框架材料研究进展

邹吉勇，李玲*，游胜勇，谌开红，陈衍华

（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096）

发光金属-有机框架材料（Lum inescent M O Fs）是一种新型的无机有机杂化发光材料，具有发光位点丰富、发光波长范围广、孔道尺寸和结构可调、易于多功能修饰等优点，因而在照明、显示、成像、荧光探测等领域具有广泛的应用前景。本文总结了M O Fs材料结构特点及其在荧光方面的应用，为实现M O Fs材料光功能导向的结构设计和可控制备提供依据。

金属-有机框架材料；发光材料；荧光

21世纪被称为信息时代，作为信息载体的发光材料已经成为人们生活中不可缺少的部分，形成了产值达数百亿美元的庞大经济产业链群。随着人们对这种材料的不断认识和开发，各种发光理论不断涌现、发展与完善，呈现出百家争鸣的态势，特别是固态发光材料，更是以不可阻挡之势在国民经济中扮演着无与伦比的作用，已在照明、显示、成像、探针、生物标记及医学诊断等人们生活的各个领域发挥着不可估量的作用。

1 发光材料概述

传统的发光材料主要包括两大板块，即有机发光材料和无机发光材料，这两类发光材料各具自身的特点。一般而言，与无机发光材料相比,有机发光材料具有驱动电压低、亮度高、发光效率高以及易实现大面积彩色显示等优点，从而备受人们的关注。然而，在实际商业化应用进程中，它又表现出光效差、寿命短及稳定性差等致命缺陷，进而影响了它的进一步商品化。因此，探索和开发性能更完善的发光材料，以此来改善单一有机发光材料和无机发光材料性能方面的缺陷已成为当前亟待解决的问题。为此，科学家试图通过将有机组分和无机组分进行有机的杂化，充分发挥有机组分和无机组分方面的性能优势，以期解决单一组分发光材料在性能方面的缺陷。在此背景下，有机-无机杂化材料便应运而生。这是一门近年来才得以迅速发展起来的新兴交叉学科[1-3]，这种材料目前被公认为能够同时拥有有机发光材料和无机发光材料的优点，即低耗电性、出色的发光品质、高亮度、稳定性好的特点，开辟了人造光研究和利用的新纪元，成为当今国际研究的一大热点。

2 MOFs发光材料研究进展

金属-有机骨架材料（Metal-organic Frameworks，MOFs）作为一种典型的有机-无机杂化材料，是一种新型的分子晶态材料[4，5]。该类材料是利用金属离子或金属簇为节点，以小分子有机配体为桥联体，通过配体-金属间的配位作用在适当的反应条件下进行化学组装，从而在空间上形成一维、二维或三维的无限网络结构的晶态材料，其基本理念在于以功能为导向来设计合成系列具有特殊功能的化合物，并以此来探求结构与功能之间的关系。

MOFs材料作为一种新型的有机-无机杂化材料，既具有传统无机材料和有机材料的功能特性，同时也展现出传统无机材料和有机材料所无法媲美的多功能特性，主要表现在以下几个方面：1）MOFs材料的结构和尺寸具有可调性，通过合理地改变有机组分和无机组分，可以实现MOFs材料不同的功能特性，为大范围的实际应用提供了可能；2）MOFs材料是一种多孔材料，其孔径具有可调性和孔道具有可修饰性，使其具有选择性吸附某些功能性客体分子进入其孔道，从而使其功能性多样化；3）MOFs材料具有合成方法简单方便和成膜性好，可以解决薄膜的结晶化和器件化问题；4）与传统材料相比，MOFs材料具有更好的热稳定性和化学稳定性，因而能够弥补传统有机材料及无机材料的热稳定性差和化学稳定性差的缺点。这些异于其他材料的特点，使得MOFs材料在光、电、磁、催化等领域表现出不可估量的应用价值，从而受到国内外众多科研工作者的广泛关注和高度重视，并迅速成为新兴功能材料的研究热点之一[6-8]。

发光MOFs材料的研究最早可以追溯到20世纪90年代。1999年，美国加州大学伯克利分校Yaghi教授首次通过真空热处理的方法将MOFs材料Tb2(BDC)3(H2O)4（BDC=对苯二甲酸）的端基水分子移除获得具有开放式金属空位点MOFs材料Tb2（BDC）3，这种材料可以作为荧光探针用来探测小分子[9]，该研究引起了科学界的浓厚兴趣。同年，南京大学游效曾院士通过引入辅助配体吡啶（py）后，与配体BDC相比，MOFs材料Cd（BDC）（py）的荧光强度增强了100倍，使发光MOFs材料应用于蓝光LED材料成为可能[10]。2004年，南开大学程鹏教授报道了首例3d-4f异金属发光MOFs材料[Ln(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O（PDA=吡啶 -2,6-二甲酸），该材料可作为锌离子荧光探针，用来探测锌离子的存在[11]。2006年，美国北卡罗莱纳大学林文斌教授首次通过微乳液法合成了MOFs纳米棒材料Gd(BDC)1.5(H2O)2及掺杂Eu3+和Tb3+的MOFs纳米棒材料，通过掺杂Eu3+和Tb3+，MOFs材料Gd(BDC)1.5(H2O)2被赋予新的发光功能[12]。2010年，印度Jayaramulu教授合成了Mg(DHT)(DMF)2（DHT = 2,5 -二羟基对苯二甲酸）发光MOFs材料，该发光材料对不同的溶剂显示出蓝光至黄光可调的发光机能[13]，使人们看到了MOFs材料荧光颜色可控调节的美妙前景。中科院长春应用化学研究所张洪杰院士通过合理地控制表面活性剂、催化剂及模板剂的比例制备了不同形貌的纳米MOFs材料Tb（1,3,5-BTC）(H2O)·3H2O（1,3,5-BTC=1,3,5–均苯三甲酸），并通过掺杂Eu3+成功实现了发光颜色从绿色、黄色、橙色到红色的可控调节。利用掺杂方法，他们最终制备了白光纳米MOFs材料La0.9Eu0.02Tb0.08（1,3,5-BTC）(H2O)6，使MOFs材料应用于照明成为可能[14]。2011年，南京大学郑和根教授报道了具有纳米管结构的MOFs材料[（WS4Cu4）I2（dptz）3]3·DMF[dptz=3,6-di-（pyridin-4-yl）-1,2,4,5-tetrazine，DMF=N,N-二甲基甲酰胺]，通过浸泡在不同极性溶剂中，实现了MOFs材料发光颜色的可控调节[15]。日本京都大学的Kitagawa教授合成了具有穿插结构的Zn2(BDC)2(dpNDI)（dpNDI=二（4-吡啶基）-1,4,5,8-萘基二酰亚胺）MOFs材料，该材料对不同芳香化合物具有不同的荧光响应效应[16]。2012年，中科院长春应用化学研究所逯乐慧研究员基于配体诱导自组装过程的原理制备了尺寸约为50±12nm的Cu-ATT （ATT=3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫醇）纳米MOFs材料，该纳米材料对H2S气体具有快速荧光响应效果，而对其他气体（CO2、NH3、CH3OH、C2H5OH及空气）则无响应，这种纳米材料具有灵敏度高、特异性好、成本低等诸多优势[17]。同年，美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授设计合成了发光MOFs材料EuxTb1-x-DMBDC（DMBDC=2,5-二甲氧基-对苯二甲酸）MOFs材料，该发光材料在不同温度下表现出明显的发光颜色变化，开创了发光MOFs材料在荧光温度传感领域的先河，为制备新型荧光温度传感材料提供了新的思路[18]。2013年，美国罗格斯大学李静教授合成了系列锌基发光MOFs材料，并探索了该系列MOFs材料对芳香化合物（苯、氯苯、甲苯以及硝基爆炸物）蒸汽的荧光探测效应，发现只有硝基爆炸物蒸汽能淬灭MOFs材料的荧光，其他蒸汽都有不同程度的增强荧光[19]。汕头大学李丹教授合成了Cu3（CN）3L·xGuest{L=2,6-双[（3,5-二甲基-1氢-吡唑-4-基）甲基]吡啶；x=1或2}铜基发光MOFs材料，探索了其对非极性溶剂蒸汽的探测行为，发现该发光材料对乙腈蒸汽十分敏感，能够实现对乙腈蒸汽的定量监测[20]。最近，李丹教授报道了一例二维Cu（4-pt）·Guest[4-pt=5-（4-吡啶）四唑；Guest=丙酮，乙醇]发光MOFs材料，发现该材料展现出独特的机械发光特性，经研磨后，其发光颜色相应的发生变化，重新浸泡到溶剂颜色随后恢复[21]。这些研究成果使人们看到了MOFs材料作为发光材料的美妙前景。

相对于其他发光材料而言，发光MOFs材料所具有的优势在于这种材料可以将有机组分和无机组分灵活的组装起来，因而具有丰富的发光位点，可以通过设计和调控不同的组分单元来构筑具有不同发光功能的MOFs材料。另一方面，MOFs材料能够使有机配体表现出其在游离状态下所没有的性能，这通常会促进荧光寿命的延长和量子效率的提高，而通过“天线效应”，有机配体对激发光强的吸收能力进一步会敏化金属离子（特别是稀土离子）的发光性能，这样就能通过合理地调控金属离子和有机配体来有效地调节MOFs材料的发光，同时也为研究能量传递机理带来了可能。此外，由于MOFs材料的多孔性结构使其可以选择性吸附不同客体分子，从而使其发光性能产生不同的影响，主要表现在发光波长的移动、发光强度的改变，甚至因而形成基态分子或激基复合物而导致新的发光。因而，可以通过合理地设计和调节MOFs材料的孔道结构以及对其孔道表面进行功能化后修饰，从而实现对客体分子有选择性地进行荧光响应。基于发光MOFs材料的以上特点，科研工作者可以通过合理地选择构筑组分基元、孔道大小的调控、功能化后修饰等策略来构筑具有特定发光功能的MOFs材料，为其在光化学领域（涉及白光发光材料、离子探测、小分子探测、爆炸物探测、温度探测、pH探测及医学临床诊断等）的应用提供了基础。

发光MOFs材料的有机无机杂化特性决定了该类材料具有丰富多彩的发光种类。无论是构建MOFs材料的结构单元（小分子有机配体、金属离子中心），还是孔道中的客体分子都可以成为MOFs材料的发光中心。此外，MOFs材料中还存在着丰富的能量转移过程，如金属与配体之间的电荷转移、金属与金属之间的能量传递、配体与配体之间的电荷转移、客体与配体或者金属之间的电荷转移等，这些能量转移过程也可以作为MOFs材料发光的来源。因此，MOFs材料具有丰富多样的发光形式和发光机制[22]。

3 结语

发光MOFs材料，因其具有合成简单方便、反应条件温和、孔道和尺寸可设计可调控强以及发光特性丰富卓越等多重优势，因而在发光材料、荧光探测、显示、非线性光学及生物成像等领域具有非常重要的研究价值，受到科研工作者的广泛关注。尤其是近年来，人们已经不满足于单一地追求MOFs材料的新颖拓扑结构，而更多地转向于研究和探索发光MOFs材料在白光或者近红外光发射材料、离子探测、小分子探测（气体、溶剂蒸汽和爆炸物等）以及温度传感等方面的潜在实际应用。虽然目前发光MOFs材料的发光功能应用尚处于起步阶段，但仍在很多方面取得了很多可喜成绩。

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Recent Progress in Luminescent MOFs Materials

Zou Ji-yong, Li Ling*, You Sheng-yong, Chen Kai-hong, Chen Yan-hua
(Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang 330096)

As a promising inorganic-organic hybrid luminous material, luminescent metal-organic frameworks (MOFs) materials have attracted extensive attention by their diverse applications in lighting, display, imaging and fluorescence sensor due to their various luminescent emissive sources, wide wavelength range, adjustable porosity and easily multifunctional modification. This review covers recent progress in the field of intrinsic structure features of MOFs materials and summarizes their potential applications in luminescence, which can provide a promising opportunity in structure design for MOFs materials.

MOFs materials; Luminescent materials; Fluorescence

O614

A

2096-0387（2016）01-0055-04

国家自然科学基金项目（项目编号21561014）；江西省科学院博士启动基金（项目编号2014-YYB-21，2014-YYB-22）；江西省科学院普惠制项目（项目编号2014-XTPH1-21，2014-XTPH1-22）。

李玲，博士，助理研究员，研究方向：有机发光材料。