预拌混凝土企业自产复配外加剂刍议（三）——拾遗

徐苏申

预拌混凝土企业自产复配外加剂刍议（三）——拾遗

徐苏申

本文依据笔者多年的外加剂复配经验，对聚羧酸系外加剂一些小的、偏的性能，和生产使用过程中的异常现象予以描述，拾遗补充。同时分析介绍了其成因，克服的办法和点滴经验与认识。

聚羧酸性能；霉变性；分层性；成冰性；储存性

预拌混凝土企业自办复配车间、自产复配外加剂，其技术担子和责任骤然间压在试验室主任的肩上。尽管也曾经受过以复配技术为主题的短期培训，但毕竟授课时间有限，训毕又无跟进实践，原先可依靠外加剂供应商的技术支援解答和决断的疑难问题，立马要轮到自己仓促上阵来解决，其困惑、无助和压力可想而知。其中，特别是对聚羧酸系外加剂产品的多面性缺乏详细了解，甫一上手就面临聚羧酸的某些异性、异象，难以解读辨别，因此在下手设计和调整配方时颇感棘手和缺乏自信。对于聚羧酸系外加剂产品大的性能，各种书、刊的介绍诠释已十分丰富详尽，但小的、偏的、容易忽略的性能尚待补遗。笔者愿将多年来对某些异性异象的点滴认识与经验在本文中择其要者、予以拾遗介绍，以期使临阵的试验室主任能更广角地认识聚羧酸，在配方实践中正确地、安全地运用聚羧酸高性能外加剂。

1 聚羧酸的易霉变性

要说聚羧酸高性能外加剂与上一代外加剂相比有什么弱项的话，易霉变性应该算是一项。霉变，系指工农业产品因霉菌滋生而引起的品质的劣化，是一种无所不在的纯自然现象。由于霉菌微生物的代谢能力是高等级动物的数千倍、数万倍，故不起眼的霉变破坏力和危害后果却是相当的巨大，引起的灾变也时有发生。2006 年 2 月，因上游酒厂擅自向江中倾倒酒糟废料，致水栉霉菌暴生塞堵牡丹江市饮用水取水口造成重大水体污染事故即是一例。上一代外加剂的合成生产，无一例外均使用缩合剂甲醛做原料，因此，残留于产品中的具有杀菌功能的甲醛，便使得这一代外加剂继承有先天的主动防霉性。表征着科技进步问世的聚羧酸高性能外加剂之所以“绿色”，是因其合成不使用甲醛做原料。但也正因为如此，其成品中不含有反应过剩的甲醛，故而失去先天继承的主动防霉性，极易受微生物侵害霉变而被污染劣化，成为其为数不多的性能短板之一。

聚羧酸高性能外加剂，无论是纯母液的独存状态、或生产为复配产品后均有霉变性，区别在于前者的霉变速度、霉变程度比后者要小和轻微许多。究索工业、农业产品引发霉变的条件和要素，依次不外乎：原菌菌落（即“种子”）；营养物；环境——温度、湿度、pH 值、光照、通风等；氮源；碳源；矿物质（磷铁钙钾镁）；生长因子等，其中最要害的是前 2 个。复配产品的致霉性之所以远甚于纯母液，根本原因就在于引入了营养物——缓凝保塑剂。由于聚羧酸母液的原色为大体上的透明无色（这点与萘系、醛酮系有很大的区别），因此复配产品的生产者和客户在心理上不易接受复配后变为有色、深色和不透明的产品，导致在选择与聚羧酸搭配的缓凝保塑剂时，余地就不似上一代的母液那般宽泛，基本上局限于有机羧酸盐类和糖类，其中使用得最经典最普遍的是葡萄糖酸钠和白砂糖。有机羧酸的盐类和白砂糖，分类归属食品和食品添加剂，人食得、菌更食得。其在配方中的作用等同于细菌培养基，因此招霉致霉是必然的，故而复配后的聚羧酸产品的致霉性数倍于纯母液。

一般母液热天在敞口储罐内静止存放一周后，液面就可能浮有星星点点直径Φ3～5mm 的霉斑，湿热季节里 20 天后，霉斑霉块连片后多时可达液面的 10%。但该母液储罐如处在有进有出的正常生产节奏中，霉变一般不会继续加重、扩大。然而复配产品的霉变则要严重得多。复配聚羧酸产品的霉变特征是：（1）快。三天后即有，霉变生成的霉斑、霉块表面一般附有丝状、絮状的菌体。如条件宜菌，则一周以后，发展为厚若毯状、毡状的霉块，可复盖 20% 的储罐液面。（2）产气（试验室留样瓶涨瓶即是此因）。霉变程度较浅时，即有不雅气体产生。严重时转为恶臭，是一种类似下水道特有的那种腐臭，且嗅味十分浓烈，卸货时可弥漫至搅拌站的各个角落。气自储罐底部泛起、上涌，严重时连续冒泡泛溢、流沫挂壁。伴有霉块交替的若浮、若沉现象——产气附于霉块致其密度趋小、上浮；所附气体浮至液面后逸释，霉块密度再度趋大、下沉。（3）变色。霉变程度较浅时，原液由清透转微浊，进而变为乳浊，再重又显浅褐浅绿色。个别特重的霉变，上部原液颜色渐深至不透明，泛深绿、浓绿色、甚至黑色，并有稠粘如鼻涕状的粘块产生。（4）致酸。霉变致酸，储罐内的复配产品的 pH 值会逐渐变小。这些令人厌恶的霉变现象会冲击外加剂使用者的心理，往往会影响到其对实际后果（外加剂综合性能削损）的正确判断。

复配聚羧酸产品的霉变后果，自有其特点，与食品、药品等入口的敏感类产品是迥然不同的。笔者曾测试过数十个不同生产企业、不同配方、不同霉变程度的样品，经对水泥净浆流动度、砂浆和混凝土减水率、试块的强度值的测试（这些物理量体现的是外加剂的主性能，即母液在配方中所贡献的分散活性），发现其弱化的幅度不甚明显，即使降低，也极有限。这是因为霉菌繁殖所吃的食物，主要是外加剂组方中的糖类和葡萄糖酸钠（即营养基），而非外加剂的全部，特别不是母液。当糖类和葡萄糖酸钠被消耗、转化后（这个消耗、转化率由霉变条件而定，完全是随机的），视消耗、转化的量由少到多，原配方设定的缓凝保塑时间量程递次缩短，由坍损增快，到短缓凝，到无缓凝，到快凝，甚至速凝。霉菌对复配组份选择性的食用、消耗，造成霉变对复配聚羧酸产品缓凝保塑性能的影响远远显著于对减水性能的影响，这个不等比例、不均衡性即复配外加剂霉变后果的特点。

一般性条件下，上文“究索”提及的十余个要素不可能在某一时段于预拌混凝土企业外加剂的储罐里同存、齐集和叠加。按复配聚羧酸产品正常的供应—消耗节奏，因不断有无菌低菌的新鲜产品加入，冲淡了储罐内菌落的浓度，使霉变难以达到变质的临界值。因此，复配聚羧酸产品的霉变虽然是常见的、频发的，但多数不至于导致混凝土发生质量事故。笔者曾遇有一个比较典型的案例：有某沪产中效聚羧酸泵送剂，因故跨盛夏季节（6 月 19 日至 10 月 15 日）静存于储罐。再次启用前对大储罐的霉变样与加防腐剂的留存小样分别做了测试，其性能对比为，减水率：16.6% 比17.0%；出机坍落度 T0：160mm 比 180mm，60min 后的坍落度 T60：130mm 比 150mm；混凝土 8 天龄期 R8为 18.0MPa比 17.3MPa。虽经 120 天，但霉变的后果有限。然而，自然界随机性特征的诸事均有万一，当上述宜菌条件和适菌要素极为鲜见地齐集并相叠加时，霉菌可在一个昼夜里连续繁殖72 代，就可能有“霉菌爆生”的现象发生。2009 年 6 月某站因故停产不过数日，推测可能是霉菌爆发性的繁殖生长耗尽了缓凝组份，抑或是可能由霉菌转化生成了不明的促凝速凝物，致使发生速凝，数车混凝土固结在搅拌车的筒体内。霉变，是完全由自然力导演和控制的随机性现象，上述完全相反的 2 例，提醒复配工程师切不可试图按常规去预见、预判复配聚羧酸产品霉变的后果，而须持警惕的正确心态，在启用前严格遵循“先检后用”的原则，根据检测结果，或添加补充功能组份，或打折扣去使用霉变的外加剂。

笔者认为，对复配聚羧酸产品霉变的设防，可从三个方面着手进行：

（1）首先是在设计配方时尽量选用不致霉或低致霉的功能剂品种。尽管目前聚羧酸宜配的缓凝保塑功能剂系列中，多数均有致霉性，如：糊精、柠檬酸、脂肪酸醇酯、纤维素及其衍生物等，但其致霉性亦不尽相同。以葡萄糖酸钠为例，采用催化氧化法工艺生产的产品的致霉性轻于采用黑曲霉菌发酵工艺生产的产品；晶体剂型产品的致霉性轻于液体剂型产品；正品液体剂型产品的致霉性远远轻于“三次母液”副产品。复配工程师在设计配方时，应在把握诸多功能剂已知致霉性的基础上，在等效的前提下，谨慎改选其他不易致霉的功能剂，以最大程度地减避霉害。

（2）在储、用环节上施行以下几项措施：① 在彻底地清洗外加剂储罐的基础上，向罐体内壁喷淋浓度较高的杀菌防霉剂，以清除阻断菌种菌源。② 改造外加剂储罐，另加设一外循环管路，定时地启动管道泵打回流扰动，破坏罐内宜菌的静止状态。③ 将储罐移往阳光直射不到的背阴处，或加设遮阳棚。储罐加盖，防止降水带入外来的菌种菌源，但罐盖建议顶起 50～100mm，以保持空气流通。④ 不时地巡视揭盖观察霉变的程度，随时捞弃漂浮的霉块，杜绝霉菌爆生的条件。

（3）根治的办法——添加高效杀菌防霉剂。但不建议使用甲醛，因其性属缩合剂，有诱发催化聚羧酸继续发生二次缩聚副反应的可能，以致有改变主性能的风险。只要防霉措施跟上，霉变是可以设防抑制的。富含发酵杂菌的葡萄糖酸钠“三次母液”，是高危易霉产品。浙江桐乡“天益”公司，在其中添加了特效防腐剂（量仅 25g/t），“三次母液”自身可防霉二十天，用其生产的复配产品可防霉一周，吨产品防霉成本只有区区 15 元。

综上所述，霉变，确实是复配聚羧酸产品多发的异常现象之一，并有不同程度的变质后果和一定的事故概率。因此，建议有意自产复配聚羧酸外加剂的预拌混凝土企业万不可掉以轻心而漠视、轻视对产品霉变的防护，不图侥幸，不赌概率，而是主动地采取霉变设防措施，以扑灭霉变质量事故。

2 复配聚羧酸产品的易分层性

2.1 分层的发生原因

推测是因为聚羧酸系高性能外加剂的极性弱于上一代的外加剂，因此其复配的通溶性、均溶性较逊于上一代外加剂，特别是在与无机盐复配时，发生分层的概率更高，这也成为相比于上一代外加剂的又一区别特征。分层，就意味着产品的匀质体状态和上下层性能的恒一性被打破，使用中会导致质量事故。复配外加剂的分层，疑因所选组份功能材料之间的化学键键能、荷电性、电离性、溶解性与各品所溶的水溶液密度存在差异所致，特别是当选用了强电解质的无机盐，如：硫酸钠、硫酸锌、硫代硫酸钠、硼砂、三聚磷酸钠与葡萄糖酸钠共溶于一个配方时，一般就发生分层。当上述配方产品在搅拌溶解至均质，转入静态储存后（此时达成和维持均质状态的强制性外力消失），往往会出现界面清晰的上下两层，两层液体的厚度、颜色、密度、减水性、缓凝性等，有明显的差异。一般是上层液的颜色浅于下层液；上层液的密度低于下层液；上层液的减水性、缓凝性则远远高于下层液；个别情况，下层液甚至测不出净浆流动度。（注：硫代硫酸钠的分层，上层有悬浮的泛丝光的微粒，底层有黄色泥状沉淀。木质素形成的分层有三层，且各层厚度不一）

据笔者的复配实践经验，复配聚羧酸产品产生分层似有如下规律：A、无机盐甚于有机盐；B、无机盐中，金属离子的原子量越大，分层的倾向也越大；C、配方中功能组份品种个数越多越容易分层；D、单剂无机盐配方量越大，分层的概率越高，分层也更彻底；E、无机盐掺量的分层临界点，以硫酸钠为例，一般在 25～30kg/t。此外，聚羧酸与木质素功能剂复配时，特别是在“木素+无机盐”两元组份的配方中，更易同时发生分层和泥质物沉淀。木质素的镁盐、钙盐又甚于钠盐、铵盐，并以劣质草本碱木素为最。聚羧酸复配草本碱木素，其产品液面浮有特征的浓油状物、鼻涕样团块物，且隔日会结皮，同时产生的泥质沉淀物量也远多于木质素磺酸盐。故建议复配经验尚不丰富的搅拌站在自产外加剂时不选用草本碱木素。如不介意产品的不透明，建议选用优质俄罗斯木质素磺酸盐作缓凝保塑剂原料，尤其是在保坍矛盾不尖锐的春秋两季。木质素磺酸盐配方，抗泥敏感性好、也适宜于机制砂配合比，且混凝土的保水性、泵送性良好。俄罗斯木质素磺酸盐产品杂质少，钠盐型原料极少沉淀，因其减水率高（掺量 2‰～3‰ 时，混凝土减水率可达 12%～ 14%），故虽单价稍高，但复配后配方的实际综合成本并不高。另，聚羧酸与某些引气剂，如含有蛋白质的皂甙类引气剂复配时亦有微量沉淀产生。

2.2 关于复配聚羧酸产品易分层性的防范

在配方设计时，不用或少用无机盐（品种个数要少、剂量要小），使配方失去产生分层的条件。配方一旦确定后必须即配 400g 小样，置于细高型的透明容器中，静止 24 小时以上，验证有无分层后方可大缸投料生产。由于一般的外加剂储罐均无目视的通透性，无从直断分层与否（有液位计的勉强可以），因此建议为已有液位计的储罐再加设一带动力泵的外循环管路，在搅拌楼开机前，先行启动循环泵打回流，以强力打破可能的分层，恢复外加剂的均质状态，以防发生使用事故。

3 复配聚羧酸产品的易结冰性

冬季低温季节会给外加剂的储存、使用带来一定的困难，如上一代萘系外加剂因硫酸钠含量超出饱和溶解度而析晶（Na2SO4·10H2O 晶体），造成产品因失匀变性和结晶体堵塞管路，而复配聚羧酸产品，在负温条件下则易结冰，以致容器、管路撑裂引起事故。

根据笔者接触的有限案例，聚羧酸复配产品冬季结冰的冰点一般在－6～－8℃ 以下，区间很窄，比较敏感。如2011-1-11 有同一配方的产品分送同是江苏南通地区的海安、通州两搅拌站，两地南北经线直距差仅约 70km，但偏北的海安就结冰，而偏南的通州就不结冰。复配聚羧酸产品的易结冰性与配方的含固量有关系，低含固量的（9%～11%）中效级产品比稍高含固量的（16%～18%）高效级产品更易结冰。推测是在较低含固量的产品中，虽总含固量低但盐类功能组分的丰度反而相对要更高一些。经对成冰物、冰下溶液和试验室未被结冰破坏匀质状态的留样（同属一中效级产品）做水泥净浆流动度测定，分别为：92、226、180mm，说明结冰后罐内产品已失匀质状态。为此，也曾探索和做过在配方中引入不同品种的降冰点剂，以防止结冰的试验，但效果不明显，反会又引出另一副作用——分层。比较切实可行的冬季负温配方设计是尽量减少、直至撤除功能剂，选择全母液或近似全母液的配方。或者将配方的含固量（有效物）提上去，而将掺量降下来。再就是给储罐配置电发热棒（一般10 吨左右的储罐配 1～2 根功率约 3kW 左右的即可）升温保温，注意要给发热棒、接线盒设遮雨、防尘罩和绝缘措施，以策安全。相比较，设加热装置的防冰措施周全、稳妥、保险，且不限制配方性能设计的合理性和选料用料的自由度。

4 聚羧酸母液产品储存的不稳定性

化学品，特别是液态的化学品，都存在有效储存期的问题，作为高化学活性的混凝土外加剂也不能免。聚羧酸的久储，也有此类问题，有的仅仅是形态发生变化，但也有活性减低的。

4.1 因自缩合倾向引起的不稳定性

但凡合成的高分子化学品，卸出反应釜并不意味着缩聚反应的彻底终止。特别是液态的高化学活性的水剂产品，因溶剂水能为溶质电离的离子的自由迁徙、相遇、继而发生延伸的反应提供“高速公路”，只要反应条件出现，仍能极缓慢地、持续地发生合成缩聚反应，其结果是该化学品的形态和性质发生一定的变化，原有的分散活性将有一定程度的降低。

聚羧酸在静态下久储，底部液体会逐渐变粘变稠（该粘稠物的粘度很大，样品桶倒扣仍可粘于桶底而不滑落），如静储时间再延长，会有透明冰糖状的屑块出现（注：40% 高浓度聚羧酸的增粘、转屑块异变的倾向大于 20% 低浓度的聚羧酸）。如将该冰糖状屑块捞出、置于空气中，会像芒硝晶体（Na2SO4·10H2O ）那样缓慢地白粉化。经对粘稠液、冰糖状屑块做简单的定性测定——将 40% 浓度聚羧酸异变而成的粘稠物、冰糖状屑块，各按 1:3 溶解于水，掺量 1% 时，水泥净浆流动度分别为 182mm、256mm，表明这两种聚羧酸形态异变物并未发生大变质，其分散活性依然存在，尽管久储的聚羧酸母液形态会有异变，但仍然可以使用。但需检测评估其缩水的分散活性后，谨慎地降等降级或增加掺量使用。据推测，这两种异变物有可能是延伸的二次合成缩聚反应所致，上一代用尿素做原料合成的三聚氰胺外加剂在久储后也有此现象。笔者当年发往广州拟做“光亮剂”的三聚氰胺货品，二个月后全部变为更大分子量的透明“冻胶”，而且不溶于水，其储存的变质不稳定性更甚于聚羧酸。

4.2 因接触碳钢材质引起的不稳定性

由于 Fe3+会诱发聚羧酸的不利副反应，故其合成使用的反应器不能采用碳钢材质，并延后到储存容器也不能采用碳钢材质。碳钢诱变在聚羧酸产品问世的初期（当年的合成水平、所用原料和工艺条件与当下有所不同）比较多见。早年曾有过某公司用碳钢材质的盛桶发往外地客户的产品，五个月后竟变为完全不溶于水的透明“果冻”状态的案例。但大部分碳钢诱变的后果没有该例如此极端（完全失效），只是分散活性有不同程度的降低、损失。经过十余年不断的技术进步，Fe3+对现今合成技术生产的聚羧酸诱变的敏感性已大为降低，近年很少见有报，甚至已有企业用不涂隔离层的碳钢容器直接储存聚羧酸母液的。

4.3 因生产时加入改性助剂引起的不稳定性

与上一代外加剂的另一不同点是聚羧酸产品自身兼有一定的含气量，不同原料不同工艺合成的产品含气量高低不尽相同，生产企业一般会选择在合成的后阶段（出釜前）加入消泡剂来降低和控制其总量。入选的某些硅酮类、磷酸酯类的消泡剂，加入后在聚羧酸内的均布状态却不能恒久和稳定，静止储存一定时间后，或再因温度下降，有时会反乳化，从聚羧酸母液中析出，凝聚呈液滴状或蜡状碎片浮在液面。处置和控制外加剂的含气量一般遵循“热消泡冷引气”的原则，即消泡生效需要热状态条件。已呈凝聚液滴状或蜡状碎片析出的消泡剂，如不能重返有加热和强搅拌功能的反应釜，是不可能二次分散混匀生效的。

为克服聚羧酸母液产品储存的不稳定性，安全地使用聚羧酸，建议：自产复配企业应根据母液耗用量和混凝土的生产节奏，计划订货，合理控制储存期，在母液供应商产品使用说明书的质保时间期限内用尽该产品；再是定时地启动循环泵打回流，打破储存的静态，保持罐内母液的均布状态；三是如产品一旦过期，须遵循先检后用的安全原则。

5 结束语

本文原打算拾遗聚羧酸高性能外加剂产品的多面性，介绍和解析聚羧酸的某些异性异象，以使经验尚不足的新晋复配工程师，能全面地认识和掌握聚羧酸的性能、规律，顺利完成老板新交代的自产外加剂的任务。但由于笔者学养肤浅、实践不广，信息案例的来源较窄（囿于条件，根本无可能按照规范化流程和方式，定量准确统计聚羧酸异性异象及其出现的概率），只是依有限的实践活动和经验，定性地描述了异性异象的特征和可能的后果（充其量只是指出，聚羧酸“有这么一回事”），因此，给予新晋复配工程师的帮助可能有限。但希望本文能抛砖引玉，引起资深专家的关注，继续对聚羧酸异性异象做追踪、拾遗和补充，以使广大的从业者可以更广角地认识聚羧酸的多样性能，用足、用全其称谓冠名的“高性能”，更充分地挖掘其潜能。

［通讯地址］上海市莘松路 1150 弄 14 号 901 室（201612）

徐苏申，高级工程师。从事水泥、混凝土和混凝土外加剂三个互为上下游的关联行业逾四十年，专心于现场一线的实践工作，经验比较丰富，案例信息容量较大，擅长解决实际生产中的“疑难杂症”。