负载型中孔碳气凝胶脱硫剂的制备及其性能评价

杨思源, 田　欢, 吴　江

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海　200090)



负载型中孔碳气凝胶脱硫剂的制备及其性能评价

杨思源, 田欢, 吴江

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海200090)

摘要:通过溶胶-凝胶法制备了碳气凝胶,用浸渍法合成锰基高温脱硫剂.利用N2吸附/脱附(BET)、扫描电镜(FESEM)的分析手段对脱硫剂进行物相和微观结构的表征,并在固定床反应器中考察了硫化温度、载体、气体组分对其脱硫性能的影响.结果表明,最佳硫化反应温度为850 ℃;脱硫剂在H2条件下硫容大大降低,在CO条件下脱硫剂硫容无明显变化.

关键词：碳气凝胶; 锰基脱硫剂; 溶胶-凝胶法; 浸渍法

我国是一个幅员辽阔的国家,能源总体储备丰富,但我国的人均能源占有量只有全世界人均水平的1/2,并且我国能源具有富煤、贫油、少气等鲜明的特点,而其中煤炭占一次能源的 70%以上[1-4].因此,在未来的很长一段时间内,煤炭仍将在能源消费中占有极其重要的地位,我国以煤为主的能源结构也基本不会改变,这将给生态和人居环境带来极大的压力.发展洁净煤技术,清洁有效地利用能源,是保证我国能源稳定供应,促进国民经济、社会与环境协调发展的策略之一.

整体煤气化联合循环发电(IGCC)是目前来看高效、发展前景良好的一种发电技术[5].该技术对环境的污染相对较小,发电利用效率较高,且具有很好的可持续发展性.在IGCC系统中,煤气化产生的粗煤气一般含有大量的H2S气体,其进入燃气轮机内,会腐蚀叶片,降低燃气轮机的寿命[6].传统的湿法煤气脱硫技术,是先将高温煤气冷却,用有机或无机溶液吸收脱除H2S,再将煤气重新加热,该方法在换热过程中会造成很大的能量损失.而采用干法脱硫则可省去溶剂吸收所需的冷却与再加热步骤,既可提高热效率又能简化净化设备[7].

目前,商业应用的脱硫过程多为低温,而高温脱硫在能源利用和硫资源利用等方面都有很大的优势,近年来得到了广泛的研究.高温生脱硫剂一般由金属氧化物组成,与H2S发生如下反应:

M-O+H2S→M-S+H2O

在过去的几十年,国内外许多学者对高温煤气脱硫剂已进行了很多研究,其中研究较多的有氧化铁、氧化钙、氧化铜、氧化锌、氧化锰等单一金属氧化物,以及铁钙、铜锰、铁酸锌、钛酸锌等复合金属氧化物[8-13].

中孔碳气凝胶是近年发展起来的一种新型多孔碳材料,具有高孔容、高比表面积、可控的孔径分布等特点,在吸附、催化领域得到了广泛的应用[14-16].中孔碳气凝胶巨大的孔容可以担载更多的活性组分和容纳更多的脱硫产物,有望使脱硫剂具有更高的硫容.同样,中孔碳气凝胶较高的表面积和可控的孔径可以使脱硫剂保持较高的催化活性.因此,将中孔碳气凝胶担载一定的活性组分后,有望制得一种高性能的中孔碳脱硫剂.

1实验

1.1样品制备

碳气凝胶是用间二苯酚和甲醛通过溶胶凝胶的方法获得,间二苯酚(R)与甲醛(F)以1∶2的摩尔比溶于去离子水中(去离子水作为分散剂),碳酸钠(C)作为碱性催化剂溶于水中.溶液在室温下搅拌2 h,得到的有机RF水溶胶中的反应物R和C的摩尔比分别为100,200,500.水溶胶放入密闭容器中，在30 ℃下放置1天,在50 ℃下放置1天,80 ℃环境下加热3天.合成的水溶胶用乙醇进行溶剂交换(每天换一次乙醇,进行3天),然后进行冷冻干燥,待乙醇自然挥发完全后,即可得到干燥的RF有机气凝胶.获得的有机气凝胶在管式炉中进行碳化(N2流量为120 ml/min)，190 min升温至950 ℃(升温速率为5 ℃/min);在950 ℃下保持3 h,然后管式炉在N2条件下冷却到室温,即获得碳气凝胶.制备完成的碳气凝胶用Cx来表示,这里的x代表催化剂的浓度(R/C的摩尔比),如样品为R/C=100时就用C100表示.脱硫剂的制备采用浸渍煅烧法.将1 g的碳气凝胶溶于50 ml 0.5 mol/L Mn(NO3)2的溶液中，用超声振荡器超声2 h,之后放入烘箱在120 ℃常压下干燥12 h,干燥后的固体放入管式炉中在950 ℃氮气条件下煅烧3 h.

1.2样品表征

脱硫剂的N2吸附-脱附等温曲线通过贝士德(Beishide)3H-2000PS4型比表面及孔径检测仪进行分析,孔径分布采用BJH方法计算得到.

脱硫剂的微观结构通过Phillips XL-30 FEG/NEW场发射扫描电子显微镜进行分析.

1.3脱硫性能评价

固定床反应器为石英玻璃管(φ16 mm×3 mm,长度为800 mm),采用管式电阻炉加热.称取0.2 g脱硫剂粉末置于反应器恒温区内,上下均填充一定量的石英棉,起支撑脱硫剂和改善气流分布的作用.

首先用N2吹扫反应器约60 min,然后在N2气氛下继续加热升温,当温度上升至指定温度并保持稳定后,通入H2S气体开始脱硫反应.实验过程中,每隔5 min对出口H2S进行采样检测,当出口H2S浓度大于100 mg/m3时,认为样品已经穿透.以穿透硫容表示脱硫剂的脱硫活性.

1.4穿透硫容

脱硫剂穿透硫容的计算式为:

式中:CS——样品的穿透硫容;

M——H2S的摩尔质量,M=32.06 g/mol;

Vm——标准状况下H2S的摩尔体积,Vm=22.45 L/mol;

Cin——H2S进口浓度,mg/m3;

Cout——H2S出口浓度,mg/m3;

t——穿透时间,h;

vWHS——质量空速.

2表征与讨论

2.1物理吸附分析

图1为负荷前后的碳气凝胶氮气吸附等温曲线.由图1可以看出，样品C100在较低分压(P/P0<0.1)下N2的吸附量急剧增加;在P/P0为0.1～0.9区间,吸附量缓慢增加,出现一个平台,这个平台是由于样品表面的多层吸附,因此这是典型的1型N2吸附曲线(归因于微孔吸附).对于样品C200的吸附等温曲线，在低分压(P/P0<0.01)有一个上升趋势,表明该样品具有微孔结构.另外,在较高分压(P/P0>0.5)下,N2的吸附量急剧增加,且出现一个滞后回环,表明制备的碳气凝胶中存在一定量的中孔.样品C500的滞后回环出现在高分压(P/P0>0.7)下,表明C500是典型的4型N2吸附曲线(归因于中孔吸附).此外,在较低分压区所有样品都出现了吸附平台,表明3种样品都拥有相似的微孔结构.而C200和C500的整个N2吸附总量明显增大,这是因为这两种样品中存在较多的中孔,导致了N2吸附量的增大.

样品的物理结构参数见表1.由表1可知,所有样品的比表面积几乎相同,但中孔孔容相差很大,3种样品的中孔体积分别为0.07 cm3/g,0.38 cm3/g,0.89 cm3/g,这就导致负载同样质量分数的活性组分分散程度却有很大的差别,因此表现出不同的脱硫能力.从图1可以看出,碳气凝胶在负载活性组分后整体的N2吸附量有明显的下降,但吸附曲线的类型并无明显变化,说明负载活性组分只减少了碳气凝胶的孔体积,并未造成孔隙结构的变化,较好地保持了原有的中孔结构.

2.2FESEM分析

图2为Mn/C500硫化前后的FESEM图.

图2中,碳气凝胶在负载时仍能保持3D网状结构,负载后的颗粒大小为60~90 nm,按网状结构均匀排列.由图2a可以看出,负载后碳气凝胶会比原始碳气凝胶略微密集,但可以看出颗粒之间分布均匀;图2b为硫化后脱硫剂FESEM图,可以看出由于硫化物的生成使颗粒明显变大团聚,不能完整地保持孔道结构.

3脱硫性能评价

3.1温度的影响

图3是H2S进口浓度为0.2%,流速为50 ml/min时,不同硫化温度下Mn/C500的H2S穿透曲线.从图3可以看出,随着硫化温度的升高,脱硫剂的失活速率逐渐减小;脱硫剂的穿透时间先增大后逐渐稳定.650 ℃时,脱硫剂很快即被穿透,仅为25 min,穿透硫容很小，为1.79 g,但其失活速率最大;脱硫剂穿透后,H2S出口浓度在较短的时间内(40 min)即可达到2 000 mg/m3.750 ℃时,脱硫剂的穿透时间较长，约为35 min,穿透硫容较大，为2.50 g,且在穿透期内H2S出口浓度基本为零,具有很高的脱硫精度.850 ℃和950 ℃时,脱硫剂穿透时间最长，约为45 min,穿透硫容最大，为3.21 g.因此,综合考虑脱硫剂的穿透硫容、脱硫精度及失活速率,选择850 ℃为最佳硫化温度.

3.2气氛的影响

图4是进口H2S浓度为0.2%,流速为50 ml/min,硫化温度为850 ℃时,不同气氛下Mn/C500的H2S穿透曲线.当气氛中有CO存在时，其体积分数为0%~15%,由于载体碳气凝胶会和CO2发生反应,2CO↔C+CO2,造成脱硫剂的比表面积和孔容降低,引起脱硫效率的下降.尽管CO和H2都是还原性气体,但它们对硫化剂的影响并不完全相同.金属氧化物会在H2存在的条件下被还原成单质,造成脱硫剂穿透时间和硫容的下降.因此,从图4中可以看到,脱硫剂的硫容和穿透时间明显降低,当气氛中H2的体积分数含量在0%~20%时,脱硫剂穿透时间由45 min降至15 min,硫容由3.21 g降至1.07 g.

3.3载体的影响

图5是进口H2S浓度为0.2%,流速为50 ml/min,硫化温度为850 ℃时,不同载体脱硫剂的H2S穿透曲线.

从图5可以看出,载体种类对脱硫剂的穿透时间及穿透硫容影响较大,当载体为C100时,由于载体C100的介孔体积较小,导致活性组分分散不均,造成孔内堵塞,并且使大分子的H2S无法进入孔内与活性组充分反应,造成脱硫剂的穿透时间均较短,穿透硫容也很小，为1.43 g,且脱硫剂的失活速率较小,样品穿透后,出口H2S浓度需要很长时间才能完全穿透.当载体为C200和C500时,脱硫剂的穿透时间和穿透硫容均明显增大，为3.21 g,原因可能是C200和C500具有较大的比表面积和中孔体积,使脱硫剂活性组分能均匀分布在载体外表面及孔道内,减弱了H2S气体的内扩散阻力,从而提高了脱硫剂的穿透时间和穿透硫容.而Mn/ZSM-5和Mn/SiO2属于微孔载体,会造成硫化剂反应后生成的硫化物堵塞微孔,阻止了H2S与硫化剂的进一步反应.

4结论

(1) 在650～950 ℃时,Mn/C500脱硫剂具有良好的热稳定性和脱硫活性,其穿透时间随温度的升高逐渐增大,穿透硫容也逐渐增大,脱硫剂的最佳硫化反应温度为850 ℃.

(2) 当反应气氛中含有CO时,脱硫剂受到的影响较小,脱硫剂硫容基本不变;当反应气氛中存在H2时,金属氧化物在高温条件下被还原成单质,造成脱硫剂的硫容下降.

(3) 通过比较可知,微孔载体SiO2和ZSM-5制备的脱硫剂由于比表面积、总孔体积均小于中孔材料的碳气凝胶,使得制备的脱硫剂分散性差,造成脱硫剂的硫容普遍较小.

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(编辑胡小萍)

Preparation and Performance Evaluation of the Supported Mesoporous Carbon Aerogel DesulfurizerYANG Siyuan, TIAN Huan, WU Jiang

(School of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Abstract:The carbon aerogel is made by sol-gel method and the impregnation method is used to synthesize desulfurizer.The desulfurizer is characterized by means of N2 adsorption/desorption(BET),field-emission scanning electron microscopy(FESEM).The optimum temperature conditions and the influence of textural parameters of carbon aerogels are explored.The results show that the best reaction temperature is 850 ℃;the sulfur capacity greatly reduces under H2 conditions,and in the CO condition the desulfurizer sulfur content does not change very much.

Key words:carbon aerogel; manganese-based sorbent; sol-gel method; impregnation method

中图分类号：X701.3

文献标志码：A

文章编号：1006-4729(2016)01-0015-05

通讯作者简介：吴江(1974-),男,博士,教授,江苏建湖人.主要研究方向为污染物控制.E-mail:wjcfd2002@sina.com.

收稿日期：2015-10-10

DOI：10.3969/j.issn.1006-4729.2016.01.005