缓释技术在油田中的应用进展

袁青，毕研霞，李风光，牛增前，何志勇

（中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津300457）

专论与综述

缓释技术在油田中的应用进展

袁青，毕研霞，李风光，牛增前，何志勇

（中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津300457）

总结了缓释技术在油田中的应用进展，其涉及领域包括钻井液方面、压裂液方面、防腐阻垢方面、固井水泥浆方面、调剖堵水方面，涵盖了从钻井到采油的众多方面。通过总结缓释技术在油田中的应用，了解缓释技术的研究进展，讨论了目前技术的不足以及今后研究的方向。

缓释技术；胶囊破胶；缓释型缓蚀剂；缓释抑盐剂

缓释（控释）技术就是采用某种方法控制某种活性物质的释放技术，使其在某种体系内维持一定的有效浓度，在一定时间内以一定速度释放到环境中的技术。与传统方法相比，缓释体系的活性物质可以在较长时间内保持有效的浓度范围，延长了作用时间，提高了作用效果，因此缓释体系具有提高活性物质利用率，减少活性物质挥发、流失，减少其使用量、增加其物理和化学稳定性等优点。缓释技术的出现引起人们的极大关注，在20世纪50年代首先应用于农业方面，包括缓释化肥、农药及除草剂；20世纪60年代开始向医学渗透，20世纪80年代开始研究各种机制的释放系统，例如化学控制、扩散控制、磁控制等，20世纪90年代开始向智能化控制释放进军[1]。

目前，缓释技术已经应用于油田的很多方面，包括缓蚀技术方面、钻井液技术方面、压裂液技术方面、固井技术方面、调剖堵水方面等。本文将对国内缓释技术在油田中的应用进行综述，并指出目前技术的不足以及今后研究的方向。

1 缓释技术在油田缓蚀技术中的应用

由于国内油田大多数已经进入开发后期，采出液中含水量增大，井筒的腐蚀问题日益突出，为解决这一问题，向油、气井中投加液体缓蚀剂是最常用、最经济有效的一种防腐措施，但是存在保护期短、保护范围小、加药劳动强度高、浓度不易控制等缺点。为了克服以上缺点，国内竞相开发了具有缓释作用的缓蚀剂，不仅可以有效抑制腐蚀，而且可以长效释放、有效控制浓度、节省大量的财力和物力，提高油田资金利用率。

胡云鹏[2]研制了一种以炔氧甲基氨类缓蚀剂为主的水溶性固体缓蚀剂JH-4，它能缓慢均匀释放，温度以及介质的流动对缓蚀剂的释放影响不是很明显，长期保持有效浓度，溶解初期短时间达到平衡，溶出速率保持相对稳定。现场投加工艺简单、易操作、劳动强度低，缓蚀效果好。黄红兵等[3]研制出一种水溶性棒状缓蚀剂CT2-14，该缓蚀剂具有密度可调、软化点适中（≥65℃）、有效成分缓慢释放、有效周期长及缓蚀效果好等特点，特别适合含水油气井的防腐。张丽娜等[4]利用复配的缓蚀剂通过不同的黏结材料制成了长效固体缓蚀剂缓蚀效果较好。蔡黎明等[5]研制出固体缓蚀阻垢剂GHZ系列，固体缓蚀阻垢剂性能好、耐温性好、稳定性好、溶解度小，与其他助剂配伍性好；但其耐温性不高，为60℃～80℃。华中科技大学的周云等[6]针对油田井下油套管腐蚀特点，室内研制了一种高效的SIS固体缓蚀阻垢剂及探讨了其制作工艺。试验结果表明：这种固体缓蚀阻垢剂具有较好的耐温性、长效性及缓蚀阻垢性能。80℃下加入50 mg/L的SIS缓蚀阻垢剂即可以保证其对碳钢的盐水腐蚀缓蚀率在80%以上，5 mg/L时阻垢率可达85%。杨怀玉等[7]研制了一种新型咪唑啉缓释片剂，其在水中的持续释药时间超过60 h，咪唑啉分子在载体骨架体内的释放符合零级动力学释放过程，介质的流动可提高药剂的释放速度，表明药剂的释放过程可能受咪唑啉分子在骨架体内扭曲孔隙间的控制。另外，沈长斌等[8]以咪唑啉类衍生物作为中心药物，以明胶、明胶与阿拉伯胶聚合体、乙基纤维素、醋酸纤维素作为载体材料，采用不同的方法制备微胶囊缓释型咪唑啉缓蚀剂。刘德基[9]研究开发的浓缩型低温固化固体缓蚀阻垢剂，采用国际上先进的低温固化技术，与国内其他相同化学药剂相比，减少了有效成分的损失，有效浓度高，缓蚀阻垢率在90%以上，完全满足油田需要。郭亮[10]通过选用醇解度为85%～88%，聚合度较小的PVA，采用混合压制法研制了油田用固体缓蚀阻垢棒，缓蚀率可以达到95%以上，阻垢率可以达到80%以上。李睿等[11]制成了采用三元防垢主剂FGI，并采用淀粉为载体，并加入一定量的MgCl2，升温糊化，最终加入甲醛溶液，室温固化24 h后，再于110℃条件下继续固化1 h，最终制成了固体缓释型防垢剂FG-I-G，在模拟现场井况条件下，FG-I的溶出速率基本稳定，体系内FG-I质量浓度可稳定控制在20 mg/L以上，可以满足高含水油井管壁的防垢要求。赵明宸等[12]以一种高吸水树脂和一种可成胶、可固结材料为载体，经加热干燥、成型之后制成了缓释型固体缓蚀剂DX-1，在60℃～80℃下在模拟水中的缓蚀率大于97%。万德立[13]以聚乙二醇为固体载体，EDTMP和水解聚马来酸酐为阻垢剂，制成了长效固体缓释性防腐阻垢剂，该阻垢剂具有明显的缓释效果，实验发现其溶解速度为5.89 mg/h·cm2。

2 缓释技术在压裂液中的应用

胶囊破胶剂在压裂中的应用已经非常普遍。近来，研究者们又进一步拓宽缓释技术在压裂液中的应用，使其发挥更大作用。针对低温油气井压裂液存在破胶难的问题，高源等[14]进行了化学生热破胶体系催化剂草酸微胶囊的制备，并对不同囊衣材料的缓释性能进行了评价。研究表明，乙基纤维素、聚苯微胶囊的半衰期都比较短，而实验室自制的改性纤维素（SAD）微胶囊在60℃以下半衰期都大于2 h，而包裹3层的微胶囊的释放速度为7 h左右，具有良好的缓释性能，可以很好的满足施工要求。

杜宝中等[15]采用原位聚合法制备了微胶囊缓释破胶剂MEB-1。其制备方法为：将过硫酸铵溶于水中至饱和，加入柠檬酸调节pH至2，加入聚合单体（其与过硫酸铵饱和溶液的体积比1：2）搅拌至完全溶解。水浴加热50℃，将上述溶液慢慢滴入装有三氯甲烷的三口烧瓶中恒温搅拌3 h～4 h，过滤，无水乙醇洗涤，即可得到微胶囊缓释破胶剂，该剂粒度为0.5 mm～0.9 mm，释放度＞60%，有效含量达到39%，包埋率为86.77%。吴金桥等[17]利用微胶囊技术包裹化学生热压裂液体系，选定NaNO2-NH4Cl为生热体系，利用相分离法对该体系的催化剂-草酸进行微胶囊包裹。当NaNO2-NH4Cl-草酸微胶囊与羟丙基胍尔胶复配后，体系的稳定性及抗剪切性能都保持较好。当体系中NaNO2和NH4Cl浓度为2.0 mol/L，草酸微胶囊质量分数为0.93%，过硫酸铵质量分数为0.08 mol/L时，在170 s-1剪切速度下2 h后压裂液黏度保持在300 mPa·s左右，破胶后黏度为3.12 mPa·s。Prajakta Patil等[18]采用一种水溶性聚合物和非水溶但是可渗透的聚合物混合物对氧化型和螯合型破胶剂进行包埋处理，从而实现破胶剂的可控释放。结果显示，该包埋剂能够实现破胶剂的缓慢释放，可以通过调节聚合物的比例和聚合物的含量两种方式进行释放速度的调节。

赖南君等[16]针对低压低渗储层开发的自生气压裂液中气体生成速度难控制的问题，采用微胶囊技术开发了一种控制H+释放进而控制气体生成速度的方法。该胶囊制备工艺可行、性能良好，研制成功后进一步完善了自生气压裂液体系，拓宽了自生气压裂液适用范围。

3 缓释技术在固井技术中的应用

水泥基材料微裂缝自修复技术是指水泥基材料在遭受外力破坏产生微裂缝后，在适当的内外部条件下，释放或者生成新物质将微裂缝自行封闭的过程。将该技术引用到油田固井中，研制各种具有智能响应性能的自修复剂，能够给固井行业带来新思路。P.Cavanagh、C.R.Johnson等[19]提出利用微膨胀材料在水泥环发生轻微油气气窜时产生微膨胀闭合微裂缝的新方法。南京科瑞玛科技有限公司开发了一种能在水泥微裂缝中生成大量结晶产物填充微裂缝的防窜产品CW-1，而西南石油大学与胜利油田钻井工艺研究所采用该技术成功开发了遇水自修复水泥浆体系，该产品在微裂缝产生时即时响应能力强，但是长效性能稍弱。为了解决这一难题，雷鑫宇等[20]以CW-1为芯材，PVA和明胶为壁材，TC-WT为复合桥联剂，制备了一种缓释油井水泥自修复剂，结果显示，缓释自修复剂具有较快的响应和更好的二次修复能力，对水泥石的强度发育无不良影响，渗透率较同期使用CW-1的水泥石降低36%以上。

由于低温、地层破裂压力低、浅层流等不利因素的存在，常规固井水泥体系难以满足深水表层固井作业的需要。针对这一问题，李靖[21]提出了一种使用微胶囊包裹技术将水泥促进剂包裹起来延缓其释放速率以改善水泥体系稠化性能的新方法。采用溶剂蒸发法制备的微胶囊进行二次涂蜡包裹后在水中释放时间可以超过24 h，通过对水泥浆体系的综合性能试验分析证明，延迟释放微胶囊防气窜水泥浆体系具有低温早强、防气窜性能好的特点，可以满足深水表层固井的需要。

4 缓释技术在其他方面的应用

油井生产中氯化钠的沉积是一个严重问题，会导致油井产量衰减、遏制油井或地面液流管道的生产能力等问题[22]。添加抑盐剂是一种抑制结盐的有效方法，但是该方法存在加料频繁、有效期短的问题，为解决这一问题，赵芳[23]采用环氧树脂与淀粉相结合的方法制成了缓释抑盐剂，结果表明该抑盐剂不但具有很好的缓释抑盐效果，而且适合于井下高温环境。林伟民[24]采用环氧树脂、胍胶等材料作为包裹剂，用小分子胺为树脂固化剂，制成了缓释抑盐剂，其释放速度可以通过改变配比来调节，可以满足高温环境下长期抑盐的需要。

刘冬妮[25]将微胶囊技术应用于堵水调剖中，选用乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素为微胶囊壁材，有机铬为交联剂，轻质碳酸钙为固化材料制成了堵水调剖用交联剂微胶囊，结果表明，交联剂微胶囊化后的成胶时间比微胶囊化前延后16 h左右，交联剂包覆后可延缓成胶。为了解决常规调剖堵水的深部绕流问题，罗跃等[26]同样采用轻质碳酸钙为固化剂，聚乙二醇溶液为黏合剂，微晶纤维素为包衣剂，制成了覆膜有机铬交联剂，该交联剂能够明显延后堵水聚合物溶液的成胶时间，而且其成胶时间可控。杜辉等[27]以水玻璃和甲基硅酸钠为主剂，加入磷酸和缓释酸，研制了一种可延迟凝胶的硅酸类堵水剂，结果表明，缓释酸缓慢释放H+，达到延迟凝胶的目的，凝胶时间最长为13.5 h。

为了解决目前市场上的消泡剂有效作用时间短，在钻井中必须不断添加的问题，王卫东等[28]将微胶囊技术引入了钻井液消泡剂应用中。其制备方法为：硬脂酸铝、二甲基硅油及白油在120℃反应2 h，冷却后加25%～30%乳化剂制成乳状液，再加微胶囊化剂，在高剪切力作用下支撑微胶囊化消泡剂，结果表明，该消泡剂处理一次可维持4 d～5 d不起泡。

王绍先等[29]借鉴水力压裂液微胶囊延迟破胶技术，将微胶囊技术应用于酸化技术中。通过将乙基纤维素作为第一层囊壁，石蜡作为第二层囊壁，制成了微胶囊固体硝酸，再用水基液携带固体酸颗粒进入地层裂缝，在裂缝中释放出H+，实现深部酸化。结果表明：该微胶囊固体酸的腐蚀速率，无论在高压还是常压下都低于常规盐酸酸液，同时又具有与常规酸相同的溶解能力。

针对海洋油田水平井破胶液破胶速度快且不宜控制的问题，岳前升等[30]将胶囊破胶技术引入海洋油田水平井完井液体系中，实验结果表明：胶囊破胶剂JNJ-2具有较好的延迟破胶特性，能够将海上油田破胶时间由1 h～2 h提高到8 h～9 h，破胶剂完全释放后能有效解除聚合物堵塞造成的储层损害，对海洋油田水平井钻井液及其滤饼具有良好的解除效果。

5 结论

目前，缓释技术已经在油田中得到了很多的应用，特别是在缓蚀剂和压裂液破胶剂方面的应用已经成熟，并不断开拓缓释技术在油田中的应用新领域，目前设计缓释技术方面已经涵盖了从钻井到采油的各个方面，取得了巨大进步。

但是，缓释技术主要集中在简单的定性缓慢释放方面的研究，未来油田的缓释技术应该集中在准确、定量、定时的控制释放方面的研究，例如在缓蚀剂方面应该研究释放量比较“合适”的缓释型缓蚀剂，从缓蚀剂的“过量”释放转变为“合适”释放，而在压裂胶囊破胶剂方面，则应当研究具有不同释放时间的破胶剂，以适应目前水平井多段压裂的要求等等。

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Application progress of slow-release technology in the oilfield

YUAN Qing，BI Yanxia，LI Fengguang，NIU Zengqian，HE Zhiyong
（Bohai Drilling Engineering Technology Research Institute，CNPC，Tianjin 300457，China）

The application progress of slow release technology is summarized in the oilfield, including drilling field,corrosion prevension,cement paste,profile control and water shutoff technology.The slow release technology research progress is known by the summarize.The drawback and the future research direction are also given in this work.

slow-release technology；encapsulated gel breaker；slow-release inhibitor；slowrelease salt inhibitors

TE256.6

A

1673-5285（2016）01-0001-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.01.001

2015－10-15

袁青，男（1983-），工程师，博士就读于中国石油大学（北京）化学工程专业，2012年毕业后从事压裂酸化方向的研究工作，邮箱：283296703@qq.com。