纳米氧化钨气敏传感器研究进展

杨 帆尹桂林,葛美英何丹农,

（1.上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240；2.纳米技术及应用国家工程研究中心，上海 200241）

纳米氧化钨气敏传感器研究进展

杨 帆1尹桂林1,2葛美英2何丹农1,2

（1.上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240；2.纳米技术及应用国家工程研究中心，上海 200241）

在对各种有害气体检测的研究领域内，纳米半导体金属氧化物气敏传感器有着十分重要的地位。作为一种n型半导体金属氧化物，氧化钨因其独有的结构和性能特点，成为近年来气敏材料的研究重点和热点。本文简单介绍氧化钨系气敏材料的气敏响应机理，总结近年来改良和提高纳米氧化钨材料气敏性能的主要工艺和方向，最后指出其自身的不足及未来的研究发展方向。

纳米材料 氧化钨 气敏传感器

引言

在工业生产和环境监测领域，由于人们对生产和检测要求不断提高，使得对有害有毒等大气污染物气体的检测有了长足的进展。气敏传感器作为气体检测的重要工具，在工作生活中的各个领域都有广泛应用，为人类生活生产活动提供了重要保障。

气敏传感器是利用电化学方法、光学方法、电学方法等检测手段，检测目标气体的传感器[1]。其中，半导体金属氧化物气敏传感器通过气敏元件与目标气体发生表面吸附或反应引起的以载流子运动为特征的伏安特性、电导率和表面点位变化来检测目标气体。半导体纳米金属氧化物气敏传感器在半导体金属氧化物传感器领域是一个研究重点，因为半导体纳米金属氧化物传感器有其独特的优点。首先，这种传感器使用的纳米金属氧化物气敏材料的比表面积较大，为气体提供了大量通道；其次，纳米材料的尺度特点也使传感器的尺寸进一步缩小。现在应用较为广泛的多为氧化锌[2]、氧化锡[3]、氧化钛[4]、氧化钨等。其中，纳米氧化钨因其优异的物理及化学性质，得到了人们的普遍关注[5]。氧化钨在检测碳氧化合物[6]、硫化氢[7]、氨[8]、氢[9]、乙醇[10]等气体领域应用广泛。

本文着重介绍氧化钨气敏传感器的工作机理和特性，介绍通过对材料的制备条件的调控、掺杂和修饰等手段来提高其气敏性能，并简单总结氧化钨的不足和未来发展的趋势。

1 氧化钨的气敏性能原理

氧化钨是一种n型半导体金属氧化物材料，其电阻率会因表面吸附气体的浓度变化而发生改变，对氧化或还原性气体（如H2S、H2、NO2等）[11]具有敏感性能。因此，它可以用作检测这些气体传感器的材料。

目前，氧化钨的气敏机理得到广泛认可的是吸附-脱附模型[12]。这种模型是指被监测气体在气敏材料表面发生吸附或脱附反应引起的材料电学性质发生变化，从而达到检测气体的目的。通常，半导体金属氧化物气敏传感器的工作是由于表面发生氧吸附而造成的，其表面吸附的氧首先以物理吸附的形式附着于材料表面。在低温下，氧是以O2ads-的形式存在于氧化钨表面。随着温度的升高，氧转为Oads-和Oads2-的形式，并逐渐出现Oads-占较大比例的现象。发生反应为：

这个过程中，电子从氧原子的内部转移到表面，从而使氧化钨作为气敏材料的内部和表面发生电中性的偏离，感应出的空间电子层会诱发能带弯曲。由空间电子层引发的材料表面载流子数量的减少会导致其电导率的下降。而当环境气氛中存在某种还原性气体X时，吸附氧会发生反应：

两者反应释放出一个电子，从而使气敏材料的电导率升高。两个反应方向相反，在被检测气体浓度一定时，两个反应达到动态平衡，从而实现对被测气体的检测。

这里，图1为通入被测气体后氧化钨表面反应示意图。

图1 通入被测气体后氧化钨表面反应示意图

由于氧化钨是一种n型半导体材料，在与氧气、氮氧化物等氧化性气体反应时阻值变大，在与氢气、硫化氢及氨气等还原性气体反应时阻值降低，相应情况如图2所示。通过阻值变化影响测试电路（如图3所示）中的电压变化，从而可以测量氧化钨材料的气敏性能。目前，常用的管式气敏元件如图4所示。试验中，会将纳米氧化钨气敏材料涂装在元件表面连入电路进行检测。

图2 气敏元件响应示意图

图3 气敏测试电路图

2 纳米氧化钨气敏传感器的研究进展

近几年，对氧化钨气敏性能的研究成为这个领域的一个热点。绝大部分研究主要针对通过控制材料形貌、结构以及不同元素的掺杂，提高材料的气敏性能。下面将主要介绍几种常见纳米氧化钨材料的制备及其性能。

图4 管式气敏测试电极

2.1 不同结构的纳米氧化钨气敏材料的制备

对纳米氧化钨的形貌和结构的调控结果，目前的研究做到了零维度形貌（如纳米颗粒），一维、二维形貌[13-14]（如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米片等）和复杂形貌[15-17]（如空心球、花簇状、海胆状等）的合成。合成方法有物理和化学方法两种。

对于复杂形貌的氧化钨材料，如空心球状氧化钨材料，因其结构特点，气体可以通过球面的空隙进入空心球结构内部，从而有更多机会接触材料表面，所以气敏性能会得到明显提升。Chong Wang等用水热法合成并煅烧，制成了空心球状氧化钨[16]。从文中SEM和TEM图像上可以看出，这种空心球直径约为1μm，厚度约为150～300ns，由形状不规则的纳米颗粒自组装而成，颗粒之间有明显的缝隙。该材料对二氧化氮气体有十分良好的选择性和灵敏度。在测试温度为100℃时，对于浓度为1ppm二氧化氮气体的灵敏度明显高于Cl2、CO、H2S等气体。在NO2浓度为50ppb时，灵敏度达到50左右；而当NO2浓度达到400ppb时，灵敏度接近300。

比表面积的增大，可以极大改善材料的气敏性能。究其原因，在于比表面积增大，会使气敏材料的表面在气敏反应中吸附更多的氧，并将氧转化为氧离子[17]。海胆状及花冠状氧化钨材料因其比表面积相对较大，所以对特定气体有较好的灵敏度。Tianming Li等利用硫酸钾作为反应前驱体，钨酸钠为反应物，通过盐酸调控pH值，制作出直径在3μm左右、有纳米结构的海胆状氧化钨[18]。该材料最佳气敏响应温度为300℃，在H2S浓度最小为100ppm时，依然表现出较好的响应和恢复速度。ZhenyuWang等利用微波水热法制出花冠状三氧化钨气敏材料[19]，生长出的花冠为30～40ns粗，300～400nm长。在90℃的测试温度下，对浓度为40ppm的NO2气体灵敏度为42；在测试温度为300℃时，该气敏元件对浓度为100ppm的NO2气体的响应和恢复时间分别为1s和6s。

2.2 纳米氧化钨气敏材料的性能优化

使用过程中，传统的氧化钨气敏材料的种种限制，使人们开始探索提高其气敏性能的各种方法。其中，应用较为广泛的是对材料进行掺杂[20]、修饰或者与其他材料进行复合[21]。

掺杂在氧化钨纳米材料中的物质，主要是通过抑制结晶长大、催化作用或者渗透到氧化钨的结构中来改善氧化钨材料的气敏性能。目前，主要掺杂物为贵金属和稀土元素。

贵金属的掺杂主要起到催化和抑制晶体长大的作用。同时，贵金属（如Pd、Pt等）[22-25]的引入，还会降低气体吸附和脱附的能量壁垒，使有贵金属掺杂的氧化钨材料表现出高敏感度、高响应恢复速度等优良特性。Daling Chen等利用银纳米颗粒掺杂的氧化钨气敏材料[26]，在测试温度为150℃时，对浓度为0.5ppm的NO气体的灵敏度为15，对浓度为10ppm的NO气体的灵敏度更是达到了344；材料的响应速度在150℃达到最快，约为5～10s，而其恢复速度在250℃时为最高点，约为30s。

当氧化钨材料与其他材料（如聚噻吩、石墨烯等）[27-30]进行复合工艺加工后，所得到的复合物展现出优于两者单独作为气敏材料时的性能，有些降低了反应温度，有些则是气体敏感度得到大幅度提升，也有些复合材料对特定气体的选择性变得更加优异。Shin Koo等研制的聚苯胺与氧化钨复合纳米材料[31]，是通过纤维纺织工艺将两者复合成为薄膜再进行其气敏性能的研究。这种复合结构的气敏材料，在常温下即对氢气表现出良好的气敏响应速度及优异的选择性。这种常温工作的气敏材料相对于其他需要加温才能工作的气敏材料，不仅可以降低能耗，而且使用方便，并因其不需被加热而表现出更长的使用寿命。

3 缺点与发展方向

3.1 氧化钨气敏材料的缺点

氧化钨作为半导体金属氧化物气敏材料有其独特的优点，但同时也有一些缺点。首先，氧化钨气敏材料的选择性并不优秀；其次，部分材料的测试温度要求较高；最后，氧化钨气敏材料受环境影响也较大。所以，对于氧化钨气敏材料的研究工作还需要进一步发展。

3.2 气敏材料的发展方向

基于上述介绍中提到的各种不足，气敏材料还需要进一步提高其性能，以满足生产生活中对目标气体检测的要求。气敏材料的发展主要向以下几个方向进行。

3.2.1 新型材料的发现

纳米尺度的单晶材料、介晶材料以及复合材料[32]在气敏传感器方面的应用，逐渐进入人们的视野。这些新型材料的发展前景十分广阔，将成为今后气敏材料的研究重点和热点。

3.2.2 新的制备工艺和优化气敏性能工艺的发展

在传统制备工艺上引入其他纳米材料制备工艺，如原子层沉积、磁控溅射等。在优化气敏材料的工艺上，目前应用较多的是各种原子或官能团的掺杂或对材料表面的修饰，复合纳米材料也在优化材料气敏性能方面有很好的贡献。

3.2.3 气敏传感器的阵列化及智能化研究

对气敏传感器阵列化研究的深入，将会使气敏传感器的批量生产直至大规模应用得到更大的发展空间。而智能化是下一个科技发展的总体方向，气敏传感器的发展也不可避免。

4 结语

氧化钨纳米材料因其在气敏研究领域的广泛应用而被持续关注，人们通过控制形貌晶型或者各种改良工艺，进一步提高了氧化钨的气敏性能。然而，氧化钨纳米气敏材料在生产生活中的实际应用方面还有很多不足，如选择性和稳定性还不够高、批量化生产尚不能满足工业要求等。因此，要求人们继续在这些方面进行更深入探索，使其更方便、更广泛地服务人民和社会。

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Research Progress on Nano Tungsten Oxide Gas Sensors

YANG Fan1, YIN Guilin1,2, GE Meiying2, HE Dannong1,2
(1.School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240;2.National Engineering Research Center for Nanotechnology, Shanghai 200241)

In the research field of noxious gas detection, semiconductor metal oxides nano-material gas sensors occupy a very important position. Tungsten oxide, as a kind of n-type semiconductor, because of its unique structure and characteristics, the study of tungsten oxide became one of the research focus and hotspot of gas sensors in recent years. The gas sensing mechanism of tungsten oxide is simply introduced, and the process and trend of improving the gas sensing performance of tungsten oxide in recent years are summarized, this review also points out the shortcomings and future development direction of tungsten oxide.

nanomaterial, tungsten oxide, gas sensor

国家自然科学基金（21677095）。