H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

陈玉红 潘昌昌 张梅玲 元丽华 张材荣 康龙 罗永春

(1兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州730050)

(2兰州理工大学理学院，兰州730050)

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

陈玉红＊,1,2潘昌昌1,2张梅玲2元丽华2张材荣1,2康龙1罗永春1

(1兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州730050)

(2兰州理工大学理学院，兰州730050)

基于密度泛函理论的第一性原理方法，通过计算表面能确定LaFeO3(010)表面为最稳定的吸附表面，研究了H2分子在LaFeO3(010)表面的吸附性质。LaFeO3(010)表面存在LaO和FeO2两种终止表面，但吸附主要发生在FeO2终止表面，由于LaFeO3(010)表面弛豫的影响，使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积，表面晶胞的纵向体积增加约2.5%，有利于H原子向晶体内扩散。研究发现，H2分子在LaFeO3(010)表面主要存在3种化学吸附方式：第一种吸附发生在O-O桥位，2个H原子分别吸附在2个O原子上，形成2个-OH基，这是最佳吸附位置，此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O2p轨道杂化作用的结果，H-O之间为典型的共价键。H2分子的解离能垒为1.542 eV，说明表面需要一定的热条件，H2分子才会发生解离吸附；第二种吸附发生在Fe-O桥位，1个H原子吸附在O原子上形成1个-OH基，另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键；第三种吸附发生在O顶位，2个H原子吸附在同一个O原子上，形成H2O分子，此时H2O分子与表面形成物理吸附，H2O分子逃离表面后容易形成氧空位。此外，H2分子在LaFeO3(010)表面还可以发生物理吸附。

密度泛函理论；LaFeO3；表面吸附；H2分子

0 引言

传统的镍氢电池负极材料为储氢合金，如稀土系AB5型和A2B7型、Zr-Ti-Ni系(AB2型Laves相)、镁系A2B型和V-Ti-Cr系BCC型固溶体合金等[1]。这些储氢合金要么电极容量低、活化性能和放氢动力学性能不太理想[2]，要么存在材料成本高或循环寿命差等问题[3]。为了研究具有高容量和低成本的镍氢二次电池，人们对新型负极材料的探索研究从未中断。2004年日本学者Esaka等[4]首次报道了钙钛矿型氧化物ACe1-xMxO3-δ(A=Sr，Ba；M=稀土元素；δ表示氧空位的浓度值)用作镍氢电池负极的探索性研究，并获得了119 mAh·g-1的放电容量；同时国内夏熙等[5]为了改善可充碱锰电池的循环寿命，发现Ca0.9Bi0.1MnO3在碱性溶液(9 mol·L-1KOH)中可实现380 mAh·g-1的放电容量。这引起了储氢材料相关研究人员的普遍关注，四川大学陈云贵研究小组[6-10]、西安交通大学柳永宁研究小组[11-12]、Al Qassim University的Shaimaa[13]和Chonnam National University的Lim研究小组[14-15]等对LaFeO3、LaNiO3和LaCoO3及其掺杂体系的电化学储氢性能展开了研究。结果表明：与传统储氢合金相比，该系列材料电极活化性能优良，电极放电容量随温度升高而显著增加，并表现出良好的循环稳定性，而且还具有低成本、易活化、高放电容量和良好的化学稳定性等优点，因而极具潜在的应用价值。

Deng等[10]通过硬脂酸燃烧的方法制备了LaFeO3，研究表明当温度为80℃时其放电容量达到626.0 mAh·g-1，并表现出良好的循环稳定性。而Wang等[7]运用第一性原理的方法，计算发现LaFeO3在60℃时放电容量达到662.4 mAh·g-1，且随着温度的增高其放电容量也会随之增大。根据法拉第定律，如果电极容量全部由储存的H原子反应所贡献，则电化学储氢后该氧化物的化学组成应为ABO3H5～6，然而根据Mandal等提出的储氢机理[16]，储氢后ABO3的组成为ABO3H3，若考虑到氧空位也可容纳氢，则ABO3的组成变为ABO3-δH3+δ，但已有研究结果表明：A1-xA′xBO3-δVoδ(Vo代表氧空位)氧化物通过掺杂低价元素A′，或是通过高温加热产生的氧空位浓度值δ一般比较小(δ≤x/2[17]，或3-δ≥2.6[18])，这不能解释LaFeO3的储氢量与其电化学反应最大放电容量之间的关系。为了深入认识LaFeO3的储氢性能，研究LaFeO3的储氢过程和储氢机理显得尤为重要，本文基于密度泛函理论(DFT)，通过计算LaFeO3的表面能确定最稳定的表面，进而研究H2分子在该表面上的解离过程和吸附机理，为后续研究H原子在晶胞中的占位与扩散过程奠定基础，同时期望能为进一步的实验研究提供相应的微观机理和理论依据。

1 计算方法与模型

1.1 计算参数设置

计算采用Material Studio 6.1软件包中的CASTEP(Cambridge serial total energy package)[19]计算程序，运用周期性的边界条件，晶体的波函数通过平面波基组展开。计算中交换关联相互作用采用了广义梯度近似(GGA)下的PBE[20]交换关联泛函，选用超软赝势(USPP)[21]来描述电子离子间的相互作用。LaFeO3晶体是正交的钙钛矿结构，空间群为Pnma(No.62)，每个晶胞单元中有20个原子。考虑计算精度和计算效率，构建了2×2的4层原子来模拟LaFeO3表面，该表面包含80个原子。由于计算体系中包含La原子，计算涉及f电子，计算量很大，因此对LaFeO3表面的截断能和布里渊区K点取样做了必要的收敛测试[22]，综合考虑计算条件与测试结果，截断能选为410 eV，布里渊区K点取样为4×4× 1，自洽场循环收敛于2.0×10-6eV，真空层厚度取1.0 nm。采用这些计算参数对LaFeO3晶体的结构进行测试：优化后的晶格参数为a=0.549 295 nm，b=0.775 582 nm，c=0.551 111 nm，与实验结果0.555 950，0.784 980和0.555 090 nm[23]符合得较好，表明理论计算精度较好，计算模型可靠。最后对O-O桥位、Fe-O桥位和O顶位3种典型的化学吸附体系，提高精度(截断能选为500 eV，布里渊区K点取样为7×7×1)重新优化了其几何结构，并对其电荷转移、成键特性以及态密度等相关性质进行了计算分析。

1.2 LaFeO3晶体最稳定表面的确定

表面能可以为表面结构的稳定性提供重要信息，是研究材料表面的重要物理量。Chiou等[24]给出了含有N个LaFeO3晶胞单元的表面能(Esurf)的定义

式中Eslab为LaFeO3表面体系所具有的能量，N是指表面体系所含有LaFeO3单元的个数，Ebulk为晶胞中LaFeO3单元的平均能量，A为表面体系的表面积。

表1列出了LaFeO3晶体不同表面的表面能。可以看出LaFeO3(010)面是表面能最低的最稳定表面，因此选择(010)面研究吸附过程，这与Liu等[25]研究O2分子在LaFeO3(010)表面吸附所取的表面一致。LaFeO3(010)面存在FeO2终止表面(图1a)和LaO终止表面(图1b)两种模型，已有研究发现从能量的角度看LaO终止表面难以形成[26]，我们通过计算也发现，LaO终止表面上H2分子吸附和解离性能差，仅在La-O桥位发生物理吸附，在O顶位、La顶位、O-O桥位和La-La桥位均不吸附，因此本文仅讨论FeO2终止表面的吸附情况。

1.3 LaFeO3(010)表面重构

通过对构建的LaFeO3(010)面FeO2终止表面进行几何结构优化，发现所有原子均发生了弛豫。优化后第一层中O、Fe原子向下移动了0.007 3～0.026 3 nm，第二层中La原子向上移动了0.017 8 nm，对于底部两层原子，除了O1f向下移动0.013 7 nm，La4f向上移动0.024 1 nm，Fe2f、O3f和O4f仅向上移动了0.001 3～0.007 0 nm。可见La原子向上做了较大的弛豫，这与前人的计算结果吻合[25]，也与实验发现一致[27-28]。优化后键长和键角也发生了明显的变化：优化前O-Fe的键长为0.196 2～0.198 4 nm，键角为89.194°～91.503°，优化后O-Fe的键长变为0.183 7～0.212 9 nm，键角变为85.632°～93.621°。由于弛豫的影响，使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积，这有利于H原子与表面原子间的相互作用[29]；而La原子的上移和O、Fe原子的下移，导致表面晶胞的纵向体积增加约2.5%，这也有利于H原子穿过表面层向晶体内扩散。进一步分析LaFeO3(010)表面4层原子的态密度可知，虽然La原子向上做了较大的弛豫，但是其表面态主要是由Fe原子的3d轨道和一些有限O原子的2p轨道构成的，这些表面态代表活跃的成键轨道，因此表面Fe原子与O原子将会活跃在表面的吸附过程。

表1 LaFeO3不同表面的表面能Table 1Surface energy of different surfaces on LaFeO3

图1 LaFeO3(010)面的两种终止表面结构Fig.1Two termination surface structures of LaFeO3(010)

H2分子在LaFeO3(010)表面的吸附能公式为[30]

其中Eclean为清洁表面总能，EH2为H2分子总能，Eslab/H2为吸附后体系总能。根据定义吸附能为正值是放热反应，表明稳定的吸附。

H2分子的解离能公式为[31]

式中EH2和EH分别代表H2分子和H原子的能量。计算H2的解离能比游离的H2解离能小，说明H2存在解离现象，解离能为负值表明H2已经完全解离，且数值越小说明H2解离的越充分。

2 结果与讨论

2.1 H2分子在LaFeO3(010)表面的吸附

表2 LaFeO3(010)/H2体系优化后的能量和几何参数Table 2Energy and geometrical parameters after LaFeO3(010)/H2system optimized

图3 FeO2终止表面几何结构优化后4种主要吸附位置的结构示意图Fig.3Four main adsorption positions structural schematic after FeO2termination surface being geometry optimization

图2给出了FeO2终止表面中的初始吸附位置，其中B表示H2分子初始位置在2个原子的桥位，T表示在原子顶位。具体计算中，H2分子初始位置采用平行和垂直2种放置方式：B1、B2和B3分别代表平行放置于O-O、Fe-Fe和Fe-O桥位，T1和T2分别代表平行放置于Fe和O的顶位；B4、T3、T4和Ho分别表示垂直放置于Fe-O桥位、Fe顶位、O顶位和穴位。优化后得到不同位置的吸附能Eads及解离能Edis如表2所示，表中同时列出了吸附后H原子与表面原子的最小间距(rH-H，rH-O，rH-Fe，rH-La)。计算得到自由H2分子键长0.075 3 nm和解离能4.529 eV，与Kresse等[32]得出的计算结果(0.075 0 nm和4.580 eV)有很好的一致性。图3列出了几何结构优化后4种主要吸附位置的结构示意图(为了清晰直观，只选取了超胞表面上吸附H的部分区域的原子，隐藏了其余原子)，分析发现：①H2分子在O-O和Fe-Fe桥位，H-H键长被拉长，解离能均小于0，说明H2分子完全解离。通过几何优化后的结构可以看出，2个H原子最终趋于2个O原子顶部，形成2个-OH基，吸附能均大于40 kJ·mol-1(1个H2分子的吸附能为0.415 eV[33])，可见这2种初始位置是同一种吸附方式，属于化学吸附。②H2分子在Fe-O桥位，H-H键长被拉长，且解离能小于0，说明H2分子也完全解离。通过几何结构优化可知，2个H原子分别吸附在O原子和Fe原子的顶部，形成1个-OH基，1个Fe-H键，其吸附能大于0.415 eV，因此这种吸附也是化学吸附。③H2分子吸附在O顶位时,H-H键长为0.162 6 nm,H-O键长为0.098 6 nm，这与Lie等[34]计算的H2O分子的几何参数0.154 5 nm和0.097 8 nm相近，因此在O顶位，2个H原子与O原子最终形成一个H2O分子，吸附能大于0.415 eV，也属于化学吸附。④H2分子在平行吸附于Fe顶位和垂直吸附的Fe-O桥位时，H-H键长稍微拉长，解离能与4.529 eV相比变化很小，说明H2分子没有解离。此时吸附能均大于0而小于0.415 eV，属于物理吸附。⑤H2分子垂直吸附放置于Fe顶位、O顶位及Hollow时，H-H键长及解离能变化很小，且吸附能均小于0，说明这些位置均未发生吸附。进一步分析平行吸附和垂直吸附可知：平行吸附中的O-O桥位吸附后结构最稳定，是最佳的吸附位置；垂直放置时一般不发生吸附，仅有Fe-O桥位发生了物理吸附，其吸附性能差的原因主要是H2分子中2个H原子与表面间存在类似的相互作用，使其很难解离，不能发生化学吸附，而且垂直放置时H2分子与表面的作用力比较弱，使得物理吸附也很难发生。可见，平行放置比垂直放置更有利于H2分子的解离和吸附。

综上，H2分子解离后，H原子在LaFeO3(010)表面存在3个吸附位置：第一个吸附位置是H原子吸附于O原子上，形成-OH基，这是公认的吸附位置[31]；第二个吸附位置是H原子吸附于Fe原子上；第三个吸附位置是2个H原子吸附在同一个O原子上，形成H2O分子。若O原子和Fe原子位置均能储氢，考虑部分O原子储存2个H原子，以及氧空位也能储氢的总体效果，根据Mandal等提出的储氢机理[16]，可以解释LaFeO3的储氢量与其电化学反应最大放电容量(LaFeO3在60℃时放电容量达到662.4 mAh·g-1[7,10])之间的关系，我们后续将对该问题进行深入研究。进一步分析发现：在O-O桥位，H原子吸附在O原子上；在Fe-Fe桥位，H原子没有吸附在Fe原子上，而是吸附在相近邻的O原子上；在Fe-O桥位，由于其中一个H原子离O原子较远，最后吸附在最近邻的Fe原子上；可见H原子最易吸附于O原子上，也可吸附于Fe原子上，但其具有很强的倾O性。

本文分别针对形成2个-OH基(O-O桥位)，形成1个-OH基和1个Fe-O键(Fe-O桥位)以及形成H2O分子(O顶位)3种化学吸附，提高精度(截断能选为500 eV，布里渊区K点取样为7×7×1)重新优化了其几何结构，通过计算分析电荷转移、成键特性以及态密度等，进一步分析H原子与表面的相互作用，讨论其吸附机制。

2.2 H2分子吸附于O-O桥位的吸附机制

2.2.1 电荷布居分析

电荷布居分析能够定量的分析原子间的成键强弱，通过观察原子与原子间的电子云重新排布的情况，可以定性的分析化学键的类型。H原子在LaFeO3表面的吸附，使得H原子与表面原子的电子结构发生了改变，通过分析表面原子吸附前后的Mulliken电荷分布情况，可以得到H原子与表面原子间相互作用的信息。

通过计算LaFeO3表面4层原子的Mulliken电荷布居可知：表面1～2层原子电荷在吸附前后有明显的改变，而3～4层原子电荷的变化很小(0.02e以下)，说明采用4层LaFeO3原子模拟LaFeO3(010)/H2体系可以满足计算要求，而且电荷的变化最主要发生在表层。表3列出了吸附前后H原子及表面2层原子的Mulliken电荷布居。可以看出，吸附后电子从H原子转移到表面，使得H原子带正电，LaFeO3表面带负电，表面中各原子均不同程度的得到电子。为了分析各原子之间的相互作用，同时计算了吸附模型中表层各原子和H2分子吸附前后各轨道的电荷布居，吸附前后主要是原子s、p轨道上的电荷数发生变化，2个H原子失去电子(分别为0.36e和0.37e)，表面的2个O原子分别得到电子0.09e和0.16e(主要分布在2p轨道)，即主要是H原子的1s轨道和O原子的2p轨道参与成键，形成的H-O键具有共价键的特征。表4中列出了相关原子间的键布居数和键长变化，分析发现，优化后O-Fe、O-La之间的电荷布居数减少，键长变大，而H-O间的电荷布居数明显增多，说明O-Fe、O-La之间的作用减弱，而H-O间的作用加强，成键性增强。

2.2.2 电子局域函数分析

电子局域函数(Electron Localization Function，ELF)也是一种探讨电荷转移的有利工具。Becke等[35]提出了原子分子局域电子分布计算方法，通过计算原子或分子中电子的核外分布，分析体系电子近核区、结合成键区及孤对电子区，进一步分析化学键性质与类型，诸如金属键、离子键、共价键等[36]。通过观察原子间的电子局域函数(ELF)值，可以定性的判断成键特性。ELF的值域为0～1，当ELF=1时，电子高度局域化，表现为最强的共价键；当ELF=0.5时，表现为金属键；当0≤ELF＜0.5时为少电子区，显示为较强的离子键。图4给出了H2分子在O-O桥位上解离吸附后的电子局域函数图，可以看出电子云集中于H和O原子间，H与O处于红色区域内，ELF值接近于1，说明H-O键为明显的共价键，这与电荷布居的分析结论一致。

图4 O-O桥位吸附后的电子局域函数图Fig.4Electron localization function graph of O-O bridge site after adsorption

表3 O-O桥位吸附前后的电荷布局变化Table 3Charge distribution variation of O-O bridge before and after the adsorption

表4 O-O桥位吸附前后的键布居数和键长变化Table 4Band population and bond length variation of O-O bridge before and after the adsorption

2.2.3 态密度分析

体系的态密度图可以呈现出在单位能量的间隔内电子可能出现的状态数，通过态密度分析可以了解H原子与表层原子间的相互作用。图5给出了H2分子在O-O桥位吸附前(a)和吸附后(b)的态密度图(以能量零点作为费米能级)。可以看出：吸附前晶面的态密度最高占据态在-7.2～3.8 eV能量区间，主要是O的2p和Fe的3d轨道的贡献；吸附后体系态密度峰值降低，说明体系能量降低，体系的结构更加稳定；吸附后H的态密度已经发生分裂，可见H2分子已经解离；最高占据态稍向深能级处移动，可见H与晶面发生了相互作用；H的1s轨道和O的2p轨道有显著地分裂展宽，说明H2分子与晶面的作用主要源于表层O原子与H原子之间的作用；H的1s轨道与O的2p轨道重叠，且共振明显，发生了轨道杂化作用，可见H与O之间形成共价键，这与电荷布居以及电子局域函数分析的结果相一致。

图5 O-O桥位吸附前后的态密度图Fig.5Density of states before and after O-O bridge adsorption

2.3 H2分子吸附于Fe-O桥位的吸附机制

H2分子平行放置于Fe-O桥位时，优化后H2分子发生解离，一个H吸附在O原子上，另一个H吸附在Fe原子上。可见，H原子不仅可以储存在公认的O原子位置，也可以储存在Fe原子位置。电荷布居计算结果表明，与O原子相连的H原子失去电子(0.37e)，O原子得到电子(0.17e)；吸附在Fe原子上的H原子得到电子(0.16e)，Fe原子也得到电子(0.05e)，而与Fe原子近邻的O原子则失去电子(0.02e)。键布居数和键长计算结果表明，优化后OFe、O-La键电荷布居数明显减少、键长变大，而HO、H-Fe间的电荷布居数明显增多，说明O-Fe、O-La间的作用明显减弱，而H-O、H-Fe间的作用加强，成键性增强。电子局域函数分析表明，H-O键为明显的共价键，与O-O桥位吸附的成键结果一致；而Fe、H原子间也存在明显的电子云重叠，但其重叠程度比H、O间的少，其电子局域函数值大致为0.75左右，因此Fe-H为金属键。态密度分析表明，吸附后H的态密度发生分裂，表明H2分子已经解离；吸附后体系的最高占据态稍向深能级处移动，说明H与晶面发生了相互作用；H原子的吸附使得Fe原子的态密度有所改变，主要变化是在其3d轨道上，而La原子的态密度基本没有变化。

2.4 H2分子吸附于O顶位的吸附机制

H2分子平行放置于O顶位时，2个H原子吸附在同一个O原子上。电子从H原子转移到表面，使得H原子带正电，LaFeO3表面带负电。2个H原子失去电子(分别为0.41e和0.42e)，O原子得到电子(0.18e)。优化后的O-Fe、O-La键电荷布居数明显减少、键长变大，而H-O间的电荷布居数明显增多，说明O-Fe、O-La间的作用减弱，而H-O间的作用加强，成键性增强。电子局域函数分析表明，吸附后2个H原子与O原子之间的区域处于红色区域内，ELF值接近1，它们之间为很强的共价键。态密度分析表明，吸附后最高占据态稍向深能级处移动，H与晶面发生相互作用，H的1s轨道和O的2p轨道有显著地分裂展宽，说明H2分子与晶面的作用主要源于表层O原子与H原子之间的作用；吸附后，H原子的态密度已经高度离散化，说明H2分子已经解离；吸附后O原子的态密度有所改变，而La原子和Fe原子的态密度几乎没有变化。由于H原子的作用，O原子凸出晶体表面；进一步分析LaFeO3(010)表面吸H后形成的H2O分子与表面的相互作用，发现H2O分子在包含1个O空位的LaFeO3(010)表面的吸附能为0.24 eV，表明该吸附方式为物理吸附；可见H2O分子比较容易脱离晶体表面，将会在表面形成1个O空位，造成晶体表面缺陷，这是LaFeO3表面形成缺陷的原因之一[37]。

2.5 H2分子解离吸附的化学过程

H2分子与LaFeO3(010)表面发生反应的前提是H2分子解离为2个H原子，因此利用线性协同变换(linear synchronous transit)与二次协同变换(quadratic synchronous transit)相结合的方法，进一步研究了H2分子在LaFeO3(010)表面前述3种解离过程的过渡态和解离能垒。初始结构为H2分子置于LaFeO3(010)面O-O桥位、Fe-O桥位和O顶位，终态结构为H2分子在LaFeO3(010)面解离吸附后的结构。计算得到3个解离过程的过渡态以及相应的能量、活化能垒和反应能，如表5所示。计算所得的过渡态中H-H键长均有所拉长，生成物的能量均比反应物的能量低，3个过程均为放热反应。结果表明，3个解离吸附过程均存在一定的反应能垒，说明反应难以自发进行，反应需要在一定的加热或光照等条件下才能发生，而Wang等[7]实验研究发现温度在25、40、60和80℃时，LaFeO3的放电容量分别为329.3、502.7、530.3和626.0 mAh·g-1，放电容量随温度的升高而增大。

比较发现，Fe-O桥位反应物到过渡态的活化能垒为0.305 eV，即反应容易发生；而O-O桥位反应物到过渡态的活化能垒为1.542 eV，说明该反应不易自发进行；这与前面研究吸附位置“H原子具有倾O性”的结论出现了矛盾。为进一步明确H原子在表面最易吸附的位置，计算了H原子吸附后在表面的扩散过程和扩散能垒，分析发现吸附在Fe位置上的H原子只需克服0.986 eV的能垒值，即可扩散至邻近的O原子上，而O原子上的H原子则需克服1.828 eV的能垒，才能扩散至邻近的Fe原子上，即吸附在Fe原子上的H原子更容易扩散至邻近的O原子上。综上，Fe-O桥位的活化能垒为0.305 eV，吸附在Fe上的H原子扩散至邻近的O原子上的能垒值为0.986 eV，解离扩散的总能垒为1.291 eV，较O-O桥位的解离能垒(1.542 eV)更低，即Fe-O桥位更易发生解离吸附和扩散过程；这2种吸附方式能垒接近，存在竞争吸附。

O顶位反应物到过渡态的活化能垒为2.440 eV，即反应较难自发进行，需要一定的外界条件。同时也计算了H2O分子逃逸表面所需要克服的能垒值为0.223 eV，说明O顶位较难自发形成H2O分子，而一旦形成H2O分子则比较容易脱离表面形成氧空位，造成晶体表面缺陷。

表5 三种化学吸附的能量参数Table 5Energy parameters of three kinds of chemical adsorption

3 结论

基于密度泛函理论(DFT)方法，通过计算表面能确定LaFeO3(010)表面为最稳定表面，对H2分子在该表面的吸附问题进行了计算与分析，结论如下：

(1)LaFeO3(010)表面由于弛豫的影响，使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积，有利于H原子与表面原子间的相互作用。而La原子的上移和O、Fe原子的下移，导致表面晶胞的纵向体积增加约2.5%，有利于H原子穿过表面层而向晶体内扩散。

(2)H2分子在LaFeO3(010)表面的主要吸附方式有3种：在O-O桥位，H2分子完全解离，2个H原子分别吸附于表面2个O原子上，形成2个-OH基；此时H2分子与晶面的作用主要源于表层O原子与H原子之间的作用，H的1s轨道与O的2p轨道重叠，且共振明显，发生了轨道杂化作用，H-O键为典型的共价键。在Fe-O桥位，H2分子解离后2个H原子分别吸附在O原子和Fe原子上，H-O之间成共价键，而Fe-H之间成金属键；可见，H原子不仅可以储存在公认的O原子位置，也可以储存在Fe原子位置。③在O顶位，H2分子部分解离，2个H原子吸附在同一个O原子上形成H2O分子，H2O分子容易脱离表面，形成氧空位。这3种吸附方式均为化学吸附，H2分子还可以发生物理吸附。吸附的类型中，平行吸附比垂直吸附更有利于H2分子的吸附。

(3)Fe-O桥位的活化能垒为0.305 eV，吸附在Fe原子上的H原子扩散至O原子上的能垒值为0.986 eV，解离扩散的总能垒为1.291 eV；较O-O桥位的解离能垒(1.542 eV)更低，即Fe-O桥位更易发生解离扩散过程；这2种吸附方式能垒接近，存在竞争吸附。O顶位活化能垒为2.440 eV，较难形成H2O分子，而一旦形成H2O分子则比较容易脱离表面形成氧空位。

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First Principles Study on the Adsorption of H2Molecules on LaFeO3Surface

CHEN Yu-Hong＊,1,2PAN Chang-Chang1,2ZHANG Mei-Ling2YUAN Li-Hua2ZHANG Cai-Rong1,2KANG Long1LUO Yong-Chun1
(1State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)
(2School of Science,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

Based on the first principles calculations,the adsorption properties of H2molecules on LaFeO3(010) surface are studied after the(010)surface was confirmed as the most stable surface.LaFeO3(010)surface consists of LaO and FeO2terminated surfaces,but the adsorption mainly occurs on the FeO2terminated surface. Due to the surface relaxation,the contact area on the uneven surface lay between surface atoms and H atoms increased,and resulted into about 2.5%increase of the longitudinal volume of the unit cell surface which is beneficial to the H atoms diffusion within the crystal.The results indicate that,there are three kinds of chemical adsorption modes of H2molecules on the surface of LaFeO3(010):The best adsorption mode is that two H atoms are adsorbed to the two surface O atoms respectively,forming two-OH groups.At this position,the typical covalent bonds between H and surface O formed through the orbital hybridization of H1s and O2p.The energy barrier of H2molecules dissociation is about 1.542 eV,indicating that the dissociative adsorption can be occurredonly under certain thermal condition.The second mode is that one H atom adsorbed on the surface O atom, forming an-OH group,while the other H atom is adsorbed to the Fe atoms,forming a metal bond.The third mode is that two H atoms are adsorbed to the same surface O atom to form H2O molecules which is physically adsorbed on the surface,but the surface oxygen vacancies can be easily formed after the H2O molecules escaped from the surface.In addition,H2molecules also can be physically adsorbed on LaFeO3(010)surface.

density functional theory;LaFeO3;surface adsorption;H2molecules

O647.32；O641.12+1

A

1001-4861(2016)06-0945-09

10.11862/CJIC.2016.129

2015-11-20。收修改稿日期：2016-04-10。

国家自然科学基金(No.51562022)、省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室开放基金(No.SKLAB02014004)、甘肃省高校基本科研业务费项目(No.05-0342)、兰州市科技项目(No.2011-1-10)、兰州理工大学博士基金(No.BS200901)和NSFC-广东联合基金(第2期)超级计算科学应用研究专项资助。

＊通信联系人。E-mail：chenyh@lut.cn