余氯检测技术使水消毒副产物危害更可控

赵艺璇/文

英国百灵达有限公司

日前，多家媒体报道，清华大学研究人员历时3年在全国23个省、44个城市和城镇、155个点位采集了164个水样，水样涵盖水厂出厂水、家庭自来水和水源水，研究人员检测了自来水样中当前已知的全部9种亚硝胺类消毒副产物，检出率惊人。消息一出立即引发热议。氯消毒自1908年问世以来，是应用时间最久，应用范围最广的一种消毒方式。氯消毒剂容易获得，杀菌效果好，且氯可以有一定时间的残留量保证后续的消毒效果，因此成为迄今为止最重要的消毒手段。每天接触到的市政自来水，瓶装饮用水的生产管道，瓜果蔬菜的清洗环节，公共场所的卫生消毒，虽然看不见，但多数情况下都是用氯来消毒的。但人们在享受氯消毒的好处的同时，消毒副产物的危害也日渐引起各界重视，余氯检测正在悄然兴起。消毒副产物对现代人健康有哪些影响？余氯检测技术的发展经过了哪些阶段，应用了怎样的原理？

氯消毒不可因噎废食

由于水源水中有一系列的反应底物，这些物质从来源看，有的是天然引入的，也有后天因为人类的生产需要所加入的，当这些物质与活性强的余氯相遇时，就会发生化学反应，生成氯化消毒副产物，这个反应过程非常复杂。其中，无机副产物包括：氯胺、氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐等；有机副产物包括：三氯甲烷、氯仿、二氯乙酸、三氯乙酸等。而人们常说的余氯的危害，指的就是这些消毒副产物的危害。一般来说，这些消毒副产物的毒性可以分为致癌性、生殖发育毒性和致突变性。

亚硝胺因为其强致癌性引起了大众的广泛重视，但其含量非常低，一般是ng/L级别的，是mg/L级别的千万分之一，这种含量的消毒副产物非常难检测，而且当浓度如此低的时候其毒性也就非常低了。学术研究让人们关注到了ng/L的消毒副产物，然而现实生活中mg/L级别的消毒副产物，都鲜有人检测，例如亚氯酸盐。因此，有些人主张因为氯消毒会产生消毒副产物而废除氯消毒。对此，专家表示不必因噎废食，添加消毒剂的第一个目的是杀灭水中的病原菌，第二个目的是控制传播途径中的微生物生长，在前两点的基础上，第三点才是减少消毒副产物的生成。只要采取正确的消毒措施，在各个消毒工艺中科学的利用水质信息进行管控，就可以保证生产和生活用水安全。

余氯检测方法的演变

评价食品中的消毒剂余量，一般分为消毒前和消毒后。在消毒前的消毒剂原液中，评价的指标是有效氯和总氯量。其中，有效氯指的是具有氧化性效果的氯量，包含的化学物质为：氯的化学价态为0价（Cl2）或者+1价（HClO，NaClO，NH2Cl， NHCl2，NCl3）。 总 氯量指的是所有氯元素的总量，其包含的化学物质除了有效氯之外还有-1价的氯离子。而在消毒后的漂洗水中，由于消毒剂所剩的活性成分和消毒副产物更加令人关注，所以人们通常把有效氯细分为游离余氯和化合余氯。其中，游离余氯指的是有效氯中的高活性成分（Cl2，HClO，ClO-），表征了漂洗水中所剩的活性成分。化合余氯为有效氯中低活性的成分（氯胺），表征了消毒副产物产生的趋势，同时会增加车间异味。所以食品消毒的时候，目标是在保持游离余氯的浓度下，控制化和余氯的浓度。因此，在检测过程中把游离余氯和化合余氯分开是十分必要的。

在余氯的众多检测技术中，最古老的检测方法是碘量法。利用的化学原理是余氯在酸性溶液中与碘化钾反应，生成碘单质，然后再用硫代硫酸钠溶液滴定。这个方法从化学角度分析，会受到所有其他氧化剂的影响，例如二氧化氯、亚氯酸盐、高价铁锰离子、空气中的氧气等。同时，碘单质的不稳定性和滴定法操作本身的复杂性，让这个方法的使用具有很大局限性。最重要的是，本方法只能检测总余氯，无法区分游离余氯和化合余氯。因此，此方法对于实际的消毒工艺的指导性不大。

二战期间，为了保障英国饮水安全，Palin博士等人研究发现了N，N-二乙基对苯二胺（DPD）与游离余氯可以发生特异性反应，生成红色化合物。从此，DPD法出现了。细分为DPD硫酸亚铁铵滴定法和DPD分光光度法。利用的原理是，游离余氯与DPD反应产生红色化合物，然后滴定法是用硫酸亚铁铵滴定至红色消失，而分光光度法是利用光度计检测红色化合物在最大吸收波长下的吸光度，然后利用朗伯比尔定律换算游离余氯的含量。这个化学原理的最大优势就是可以区分游离余氯和化合余氯，而且检出限非常低，一般在0.01～0.02mg/L，检测时间短，而且因为光度计的便携化，现在已经可以不受实验室条件的限制，随时随地做游离余氯和化合余氯的检测。这个方法的缺陷是，DPD会受到水中的部分氧化性物质的影响，显色反应在温度偏低的情况下速度会变慢，光度计在读取吸光度时会受到水样浊度、气泡等因素影响，再加上在生产车间工作人员戴厚手套的情况下对于操作的重复性变差。DPD光度法创新性的将游离余氯和化合余氯区分开，DPD预制式试剂的发明又将余氯检测从实验室的环境带到了生产现场，但是在实际使用中，还是有一定的局限性。

在余氯检测的进程中，类似于DPD的显色剂被相继发现，例如邻联甲苯胺（OTO）、3,3’,5,5’-四 甲 基 邻 苯胺（TMB）、丁香醛连氮等。其中，快速检测中最常见的就是OTO方法，原理是邻联甲苯胺与余氯反应生成黄色化合物，然后利用比色卡目视比色，也可以用重铬酸钾-铬酸钾溶液配制成永久性余氯标准溶液进行目视比色。OTO也同样会受到高价铁离子、锰离子、亚硝酸盐的影响。更值得注意的是，因为OTO的潜在致癌性，如果在生产中使用，极容易对环境造成二次污染，因此该试剂的使用已经被欧洲和美国全面禁止了。

余氯检测最新的技术是基于余氯氧化还原反应的伏安计时法，其原理是在一次性的芯片传感器表面先镀上含有与余氯反应的还原剂的电极，然后施加一定量的电压，测量一定时间范围内流过传感器表面的电流，该电流强度代表了在电极上发生化学反应的强度。电流越高，反应越强，代表余氯越多。因为芯片传感器是一次性的，这就克服了传统标准电化学仪器的“校准漂移”的问题。而电极上可以同时电镀两根工作电极，使游离余氯和化合余氯同时检测成为可能。仪器上装有温度传感器，在采集电压和电流的同时，可以对温度进行实时补偿，这又解决了显色反应会遇到温度影响的问题。在测试中，该化学反应的干扰物质非常少，不会受到最常见的干扰物质，二氧化氯和锰离子的影响。最后，因为仪器只检测电信号而非光学信号，这就使制约DPD比色法的水样浑浊度和气泡等问题消失了。

目前应用此原理的产品已广泛应用于市政自来水消毒检测，食品果蔬类清洗消毒检测，以及公共场所的饮水安全检测，如百年企业英国百灵达有限公司的ChloroSense余氯传感仪系列仪器。该技术已成为美国环境保护署推荐的余氯、二氧化氯、亚氯酸盐的标准检测方法。