新型改性脂肪族高效减水剂的合成与性能研究

刘冠男，乔敏，冉千平，高南箫（江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏南京　211103）



新型改性脂肪族高效减水剂的合成与性能研究

刘冠男，乔敏，冉千平，高南箫
（江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏南京211103）

摘要：以有机磺化剂替代传统的亚硫酸钠/焦亚硫酸钠无机磺化体系，研制了一种新型的有机磺化脂肪族高效减水剂（OSAF）。OSAF具有减水性能好、着色性低的特点。考察了磺化剂用量等反应条件对减水剂分子质量和分散水泥浆体能力的影响，使用FT-IR表征了OSAF的结构。结果表明：磺化剂与丙酮投料摩尔比为0.6∶1.0，醛酮比为1.8∶1.0，催化剂质量浓度为1.2%和聚合浓度为39%时，制得的OSAF对水泥浆体的分散性能最佳。在不同水泥中的净浆流动度实验表明，OSAF具有良好的水泥适应性。当向水泥中加入蒙脱土时，使用OSAF作为减水剂的水泥净浆流动度受影响程度较小。

关键词：脂肪族高效减水剂；有机磺化；水泥净浆；分散性能

0　引言

脂肪族高效减水剂，又称磺化丙酮-甲醛缩聚物（SAF），是以丙酮、甲醛、磺化剂为主要原料，经磺化、缩合等反应过程得到的聚合物。作为一种重要的外加剂，SAF在混凝土材料以及油井水泥等领域被广泛使用[1-2]。SAF用作减水剂时，可以吸附在水泥颗粒的表面，通过静电斥力和空间位阻作用稳定水泥浆体，从而使水泥浆体具有良好的塑化性能[3]。传统制备SAF的方法是以亚硫酸钠/焦亚硫酸钠为磺化剂，得到无机磺化的脂肪族高效减水剂（ISAF）。然而，ISAF存在颜色较深、分散能力不足等问题，影响了其应用范围。

本文以有机磺化剂OS替代传统的亚硫酸钠/焦亚硫酸钠无机磺化体系，研制了一种新型的有机磺化脂肪族高效减水剂（OSAF）。OSAF具有分散活性高、着色性低、水泥适应性广、对蒙脱土耐受性好等特点。

1　实验

1.1原材料

丙酮（A）、37%甲醛水溶液、30%液碱、焦亚硫酸钠、有机磺化剂OS：均为工业品；蒙脱土：质量含量大于95%，比表面积10.86m2/g，平均粒径1.52μm，主要化学成分见表1。

表1　蒙脱土的主要化学成分　%

无机磺化的脂肪族高效减水剂（ISAF）、聚羧酸减水剂（PCA）：实验室自制；水泥：鹤林牌P·O42.5水泥、中联牌P·O 42.5水泥、海螺牌P·O42.5水泥、珍珠牌P·O42.5水泥。

1.2改性脂肪族高效减水剂的合成方法

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，分别加入有机磺化剂OS、液碱和水，在50℃下搅拌至完全溶解。然后，在1 h内匀速滴加丙酮和甲醛的混合溶液，滴加结束后升温至90℃，恒温反应2 h，降温出料，得到橙红色的液体有机磺化脂肪族高效减水剂OSAF。

1.3性能测试

1.3.1水泥净浆流动度测试

参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，无特殊说明情况下，实验所用的水泥均为鹤林牌P·O42.5水泥。

1.3.2红外光谱表征

将烘干后的改性磺化丙酮-甲醛缩聚物和KBr共同研磨后压成薄片，进行红外光谱分析，所用仪器为Thermo Nicolet公司Avatar 370。

1.3.3凝胶渗透色谱（GPC）分析

采用美国安捷伦公司的高效凝胶色谱仪，凝胶柱：Shodex SB806+806+803，3根色谱柱串联；检测器：示差折光检测器；流动相为0.1mol/LNaNO3溶液；流动相速度为1.0mL/min。

2　结果与讨论

2.1 OSAF合成条件的优化

2.1.1有机磺化剂用量对OSAF分子质量和

分散性的影响

磺化剂用量对OSAF的结构以及分散性能有重要影响。采用单因素实验法，在固定醛酮比、催化剂用量及聚合反应浓度等反应条件下，合成了不同磺化剂用量的OSAF，使用GPC测试了OSAF的重均分子质量（M w），以水泥净浆流动度表征OSAF对水泥的分散性能。图1为磺化剂用量对OSAF分子质量和分散性的影响。

图1　磺化剂用量对OSAF分子质量和分散性的影响

从图1可以看出：OSAF的分子质量随磺化剂用量的增加逐渐减小；而水泥净浆流动度随磺化剂用量的增加先增大后减小，当n（OS）∶n（A）=0.6时，达到最大值。这一结果是磺化剂对聚合反应过程以及吸附过程同时作用下产生的。一方面，磺化剂为OSAF提供了吸附基团，吸附基团越多，OSAF在水泥颗粒表面的吸附能力越强[4]；另一方面，磺化剂用量改变导致OSAF分子质量的变化，而分子质量越大，吸附效率越高[5]。在两方面的共同作用下，不同磺化度的OSAF对水泥的分散性能表现出先增大后减小的趋势，当n（OS）∶n（A）=0.6时，分散效果最好。

2.1.2醛酮比对OSAF分散性的影响

在缩聚反应中，缩聚产物的分子结构受各单体的投料比例控制。丙酮和甲醛分别是合成OSAF反应中的亲核试剂和碳正离子中心，因此，两者比例将对OSAF的分子结构以及分散性能有显著影响。图2为其它条件保持不变，不同醛酮比时制得的OSAF的分散性能变化情况。

图2　醛酮比对OSAF分散性的影响

从图2可以看出，OSAF有一最优的醛酮比，在醛酮比为1.8时，合成的OSAF分散性能最佳。

2.1.3催化剂用量对OSAF分散性的影响

液碱是反应的催化剂。图3为其它条件保持不变时，液碱用量（质量浓度）对OSAF分散性的影响。

图3　催化剂用量对OSAF分散性的影响

从图3可以看出，随着液碱质量浓度的增大，净浆流动度逐渐增大，当液碱浓度为1.2%时，净浆流动度达到最大值253mm；继续增大液碱浓度，OSAF的分散性下降。这是由于，随着液碱浓度的增大，反应速率变快，使得OSAF更快到达最优性能，而过多的液碱会使产物的分子结构产生改变，生成体型缩聚的交联产物，影响OSAF的性能。事实上，在碱量特别高的情况下，产物甚至会出现凝胶。

2.1.4聚合浓度对OSAF分散性的影响

缩聚反应只有在合适的浓度下才能得到性能优良的产品，浓度过低会使反应速率过慢，浓度过高又使反应过于剧烈，导致产品分子质量过大。图4为其它条件保持不变时，聚合浓度对OSAF分散性的影响。

图4　聚合浓度对OSAF分散性的影响

从图4可以看出，聚合浓度对产物性能的影响趋势与催化剂用量相类似。当聚合浓度为39%时，减水剂的分散性能最佳，聚合浓度过高或者过低都会使减水剂的分散性能降低。

2.2结构表征

图5为减水剂ISAF和OSAF的FT-IR图谱。

图5　无机和有机磺化脂肪族高效减水剂的FT-IR图谱

从图5可以看出，2种脂肪族高效减水剂有一些相同的吸收峰，包括3400 cm-1附近宽的—OH特征吸收峰，2926 cm-1和2856 cm-1处—CH2—的振动吸收峰，在1643 cm-1处C=O的特征吸收峰以及磺酸根的特征吸收峰（OSAF在1177和1035 cm-1处，ISAF在1182和1040 cm-1处）[6-7]。此外，与ISAF相比，OSAF还在1509和825 cm-1处有吸收峰，而这些特征吸收峰是有机磺化剂OS上官能团所独有的。红外光谱分析表明，有机磺化剂OS参与了丙酮和甲醛的缩合过程，得到了改性有机磺化脂肪族高效减水剂OSAF。

2.3 OSAF与ISAF对水泥的分散性能对比

为了考察OSAF对水泥浆体的分散性能，以ISAF为对比，在相同掺量（折固掺量均为0.35%）和相同水灰比的条件下，OSAF和ISAF对不同品牌水泥净浆流动度的影响见图6。

图6　 OSAF与ISAF在不同水泥中的分散性对比

从图6可以看出，在不同品牌的水泥中，OSAF均表现出了显著优于ISAF的分散性能。以鹤林水泥为例，使用OSAF的水泥净浆流动度为230mm，而相同掺量下掺ISAF的水泥净浆流动度仅140mm。即使在性能差距较小的珍珠水泥中，二者的水泥净浆流动度也相差高达53mm。以上结果显示，有机磺化脂肪族高效减水剂OSAF的分散性能远优于传统脂肪族高效减水剂ISAF，且在不同水泥中的适应性良好。

为了进一步考察OSAF对水泥的分散性，在固定水灰比的条件下，考察了减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响，结果如图7所示。

图7　 OSAF掺量对水泥净浆流动度的影响

从图7可以看出，随着OSAF掺量的增加，水泥净浆流动度逐渐增大，尤其是在低掺量（小于0.35%）条件下，净浆流动度增长幅度较大，而在高掺量时，曲线趋于平缓。

2.4蒙脱土对OSAF分散性的影响

目前，在混凝土施工中，骨料含泥量对减水剂性能的影响相当突出：随含泥量的增大，混凝土流动性降低，为达到相同的流动度，减水剂用量必须提高，从而增加了成本。在现有的水泥减水剂中，ISAF是一种对含泥量相对不敏感的减水剂，而聚羧酸减水剂（PCA）则是对含泥量耐受性较差的一类[8-9]。

蒙脱土是黏土矿物中对水泥净浆流动度影响最大的组分[10]。因此，在固定水泥用量为300 g、水灰比不变的条件下，向水泥中外掺不同量的蒙脱土，考察蒙脱土含量对分别掺ISAF、OSAF和PCA 3种减水剂水泥净浆流动度的影响，ISAF、OSAF和PCA的掺量分别为0.44%、0.35%和0.10%，试验结果如图8所示。

图8　蒙脱土含量对减水剂分散性能的影响

从图8可以看出，不论使用何种减水剂，随蒙脱土含量的增加，水泥浆体的分散性能都是下降的。其中，对蒙脱土较敏感的是PCA，在蒙脱土含量为2g时，净浆流动度下降了60%，接近于丧失流动性；而OSAF则表现出了与ISAF相似的蒙脱土高度耐受性，蒙脱土含量为2 g时，水泥净浆流动度仅降低约24%。

3　结语

（1）以有机磺化剂OS替代传统的无机磺化体系，研制了一种新型的有机磺化脂肪族高效减水剂OSAF。当n（磺化剂）∶n（丙酮）∶n（甲醛）=0.6∶1.0∶1.8，催化剂用量为1.2%，聚合浓度39%时，制备的OSAF分散性能最优。

（2）在OSAF的红外谱图中，除了具有典型的SAF的特征吸收峰，还有其磺化剂OS上特有的官能团的特征吸收峰，有机磺化剂OS参与了丙酮和甲醛的缩合过程，得到了改性有机磺化脂肪族高效减水剂OSAF。

（3）OSAF在不同水泥中均具有优于ISAF的分散性能，对蒙脱土的耐受性能与ISAF相似。

参考文献：

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[3]Pei M，Yang Y Q，Zhang X Z.Synthesis and the effects of water-soluble sulfonated acetone-formaldehyde resin on the properties of concrete[J].Cement and Concrete Research，2004，34：1417-1420.

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[9]王志林.含泥量对应用复合型脂肪族减水剂水泥净浆流动性的影响研究[J].混凝土，2012（3）：103-110.

[10]王子明.不同黏土对聚羧酸系减水剂应用性能的影响[J].商品混凝土，2010（3）：24-26.

The synthesis of new modified sulfonated acetone-formaldehyde resin and its properties research

LIU Guannan，QIAO Min，RAN Qianping，GAO Nanxiao
（Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing 211103，China）

Abstract：A new kind of sulfonated acetone-formaldehyde resin（OSAF）was synthesized with organic sulfonating agent（OS）instead of sodium sulfite and sodium bisulfite.The color of this new sulfonated acetone-formaldehyde resin is relatively light and the disperse performance is excellent.The effect of sulfonating agent dosage and other reaction condition on the molecular mass of resin and disperse performance of cement has been investigated，and the structure of the resin molecule was characterized by FTIR spectrum.The results show that optimal performance was achieved at the following condition：n（sulfonating agent）∶n（acetone）∶n（formaldehyde）=0.6∶1.0∶1.8，the amount of catalyst is 1.2%and polymerization concentration is 39%.The test of slurry fluidity in different cement showed that OSAF has good cement compatibility.Moreover，the disperse performance is less affected by the addition of montmorillonite.

Key words：aliphatic superplasticizer，organic sulfonated，cement slurry，dispersing property

作者简介：刘冠男，男，1989年生，河南商丘人，硕士，助理工程师。地址：南京市江宁区上坊镇醴泉路118号，E-mai：liuguannan@cnjsjk.cn。

收稿日期：2015-06-25；

修订日期：2015-08-07

中图分类号：TU528.042.2

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）01-0026-04