不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应

常 钧，余 鑫，尚小朋，赵九野

（大连理工大学土木工程学院，辽宁大连116024）



不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应

常 钧，余 鑫，尚小朋，赵九野

（大连理工大学土木工程学院，辽宁大连116024）

摘 要：为澄清无水硫铝酸钙的水化反应机理，利用化学试剂CaCO3、Al2O3、CaSO4合成纯度达90%以上的无水硫铝酸钙（C4A3Š）单矿物，研究其在水灰比为0.3、05、0.7条件下的水化反应，包括不同水化时间的水化产物及变化规律，用X射线衍射仪、综合热分析仪和扫描电子显微镜对水化产物进行分析.结果表明：水化产物为含不同摩尔结晶水的2种单硫型水化硫铝酸钙C4AŠH12（AFm－12）和C4AŠH14（AFm－14）以及无定形状态的铝凝胶（AH3），整个水化过程未生成钙矾石（AFt）；随着水化时间的延长，C4AŠH12（AFm－12）会逐渐转化为C4AŠH14（AFm－14）；水化反应主要集中发生在3～12 h，后期C4AŠH14晶体不断长大.

关键词：无水硫铝酸钙；水化反应；水化产物；单硫型水化硫铝酸钙；微观形貌

硫铝酸盐水泥在中国的应用已有30多年的历史，与传统的硅酸盐水泥系列相比具有以下优点［1－4］：水泥熟料烧成温度低，降低了能耗；生产过程中CO2排放量低，减缓了温室效应；早期强度高、后期强度不倒缩等.硫铝酸盐水泥在我国已成为一种非常重要的特种水泥，基于该水泥可以开发出如用于防渗堵漏、快速修补、防腐抗蚀等特种工程的材料，但是前提是要搞清楚其水化反应机理.

关于硫铝酸盐水泥水化方面的研究已有很多［1，4－7］，但由于水泥熟料中含有无水硫铝酸钙（C4A3Š）、硅酸二钙（C2S）等多种矿物，水化反应复杂，需对各单矿物进行研究，再研究水泥的水化硬化过程.C4A3Š作为硫铝酸盐水泥中的主要矿物，对硫铝酸盐水泥性能的发挥起着决定性作用.目前关于C4A3Š的单矿物水化研究较少且存在较大分歧.王燕谋等［2］认为，单矿物的水化产物中同时存在钙矾石（AFt）和单硫型水化硫铝酸钙（AFm），水化初期生成的水化产物AFt逐渐减少，AFm逐渐增多，最终水化产物以AFm和铝凝胶为主，水灰比较小时会含少量AFt.一些学者认为［8－11］，单矿物的水化产物中同时存在AFt和AFm－12，但关于水化过程的表述如水化产物生成的时间等不尽相同，而其他研究人员［12－14］没有发现水化产物中有AFt生成.Martin等［9］认为，单矿物的水化反应与水灰比密切相关，在较小水灰比时水化反应依式（1）进行，在大水灰比条件下会倾向于发生式（2）的水化反应生成AFt，最终AFt会转化为AFm.

目前对单矿物的水化没有明确的结论，因此本文采用人工合成的C4A3Š研究了单矿物在较低水灰比下的水化反应机理，上述2个水化反应式计量的水灰比分别为0.53和0.59，因此选择mw／ms＝0.3、0.5、0.7作为本文试验的水灰比.

1 试 验

1．1 C4A3Š合成和水化

采用分析纯化学试剂CaCO3、Al2O3、CaSO4按物质的量比3∶3∶1准确称量后放入ND7型行星式球磨机中粉磨并混合均匀，加少许水压制成φ50 mm×10 mm圆柱试样，在110℃下烘干1 h，再放入刚玉坩埚中置于DK200型高温电炉内升温至1 350℃保温2 h，取出急冷至室温［10］.熟料通过球磨机磨细至全部通过80 μm方孔筛备用.

单矿物合成后进行水化试验，按照不同水灰比称取相应质量的水和C4A3Š并搅拌均匀，在水化实验中为了隔绝外部环境对实验结果的影响，将试样装入密封袋中置于标准养护箱中养护.在水化后3 h、6 h、9 h、12 h、1 d、3 d、7 d、28 d分别选取水化样，将所取水化样破碎研细后浸泡在无水乙醇中停止水化，然后在真空干燥箱中以40℃烘干备用.

1．2 表征

用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析烧成矿物和各水化时间产物的组成，管电压和管电流分别为40 kV、40 mA，扫描范围为5°～60°.用Mettler⁃Toledo TG／DSC1综合热分析仪对不同时间的水化样品进行热分析，测量温度范围为40～400℃，升温速率为10℃／min.用FEI Quanta 450型扫描电子显微镜对水化样品进行微观形貌观察.

2 结果与分析

2．1 XRD分析

2.1.1 C4A3Š熟料

图1为所烧熟料的X射线衍射（XRD）谱图.通过定性分析可知，熟料的主要成分是C4A3Š，此外还含有少量的C3A和C5A3.利用德国Bruker公司的全谱分析软件Total Pattern Solution （TOPAS4.2）中的全谱结构拟合法（Rietveld法衍射谱分析）对熟料XRD谱进行定量分析，拟合结果显示，C4A3Š质量分数为94.3%，C5A3质量分数为3.9%，C3A质量分数为1.8%.

图1 C4A3Š的XRD谱图

2.1.2 水化样

图2列出了不同水灰比下12 h和28 d水化样的XRD谱图，可以看到C4A3Š的特征衍射峰（d值为0.374、0.265、0.217 nm）在28 d的XRD谱图中依然存在，说明水化样中C4A3Š有残留，未完全水化.水化过程中均有含12 mol结晶水的单硫型水化硫铝酸钙（AFm－12，d值为0.893、0.446、0.400 nm）和含14 mol结晶水的单硫型水化硫铝酸钙（AFm－14，d值为0. 955、0. 478、0.248 nm）生成.此外，在各XRD谱图中均未发现AFt的特征衍射峰，可以确定在水化过程中没有AFt生成，这是因为水化体系中SO42－离子的浓度过低，只能生成含SO42－离子较少的AFm［9］.结果表明，在试验水灰比下单矿物的水化过程中没有AFt晶体生成，只生成了2种AFm晶体，明确了单矿物在较低水灰比下的水化反应机理.

C4A3Š在不同水灰比下发生相同的水化反应，并且各XRD谱图是在相同测试条件下由同一台X射线衍射仪测得，因此可以依据其主要衍射峰强度的变化反映其含量的相对变化.图3为不同水灰比下C4A3Š的特征衍射峰最强峰（d值为0.374 nm）强度随水化时间的变化曲线.

图2 不同水灰比下12 h和28 d C4A3Š水化样的XRD谱图

图3 不同水灰比和水化时间下C4A3Š的特征衍射峰最强峰强度

由图3可知：当mw／ms＝0.3时，水化的前3 h内特征衍射峰强度只降低了1.9%，说明只有少量C4A3Š发生反应，水化进行缓慢；随着水化时间的延长，衍射峰的下降呈先加速后减速的趋势，在1 d时下降率达到44.7%，1 d之后的下降率虽有增加但变化很小，说明水化反应在加速进行一段时间后逐渐变缓直至最终停止，这可能是由于C4A3Š与水发生反应，使得自由水不断消耗，导致水化逐渐停止进行；mw／ms＝0.5时，水化前3 h内衍射峰强度下降幅度为3.7%，之后C4A3Š的特征衍射峰强度下降速度加快，在9～12 h时间段内衍射峰强度下降率达31.4%，12 h内总下降率为58.9%，超过12 h后下降骤然减缓，可知C4A3Š的水化主要发生在前12 h内，此阶段内水化速度逐渐加快，并在9～12 h时间段内达到顶峰，12 h后水化速度大幅减缓；mw／ms＝0.7时，衍射峰强度的下降速度进一步加快，但变化趋势基本一致，水化12 h时强度下降率达到68.5%，水化12 h后衍射峰强度变化较小，说明剩余的C4A3Š的量基本保持不变，水化反应即接近于终止.

比较不同水灰比下相同水化时间的衍射峰强度可知，水灰比越大，同一水化时间的衍射峰强度越低，说明随着水灰比的增大，水化反应速度加快，在相同水化时间内有更多的C4A3Š参与反应.

图4是AFm－14和AFm－12的XRD特征衍射峰最强峰所在位置（d值分别为0. 955和0.893 nm）的局部放大图.

图4 C4A3Š水化样XRD谱局部图（2θ＝8°～11°）

由图4可知：mw／ms＝0.3时，水化12 h的XRD谱图中出现了强度很低的AFm－12和AFm－14的衍射峰，说明水化产物中有2种不同的AFm生成，水化1 d时AFm－14的峰略有上升，而AFm－12的峰却消失了，之后无显著变化；mw／ms＝0.5时，9 h的XRD谱图中出现AFm－12的特征衍射峰，水化12 h的产物中除了AFm－12还有AFm－14生成，1 d、3 d的水化产物XRD谱各特征峰强度没有变化，3 d后的XRD谱中呈现出AFm－12的特征衍射峰下降而AFm－14的特征衍射峰上升的趋势，由于水化反应在12 h后大幅减缓，后期参与水化反应的C4A3Š的量很少，但AFm－12和AFm－14相对含量变化较大，因此说明水化产物中存在AFm－12向AFm－14转化的现象，即初期生成的AFm－12在水化过程中吸收未参与水化反应的水变成AFm－14，到28 d时水化产物中只有AFm－14存在；当mw／ms＝0.7时，水化6 h即出现了产物AFm－12，12 h的水化产物中也同时存在着AFm－12和AFm－14，由于自由水的增多，AFm－12向AFm－14的转化也相应提前，在水化1 d后即开始转化，在7 d的水化产物XRD谱图中已经找不到AFm－12的特征衍射峰了，说明转化过程已经结束.

2．2 热分析

利用TG⁃DSC分析方法分析水化产物的组成，可以辨别XRD方法无法分析的非晶态物质. 图5为不同水灰比下28 d水化产物的DSC曲线，可以看到在220和290℃左右有2个大的吸热谷，其他位置包括130和170℃存在有较小的吸热谷.AFm在180℃左右有一个大的吸热谷及其他几个小的吸热谷，AH3在280～300℃有吸热谷，随结晶度的不同吸热谷温度会有所偏移［8，14］.从XRD分析结果可知水化产物中无AFt产生，因此可确定290℃处吸热谷对应的水化产物为AH3，其余位置吸热谷对应的为AFm.结合XRD定性分析的结果，可以得出单矿物在低水灰比下发生如式（3）的水化反应，并且水化过程中同时伴随着式（4）的转化.

图5 C4A3Š水化样DSC曲线

图6是根据各水灰比不同水化时间水化产物的TG曲线得到的失重率随水化时间的变化曲线.就同一个水灰比而言，随着反应时间的延长，C4A3Š水化生成的AFm和AH3的量越来越多，使得水化样的失重率不断提高.各水灰比3 h的水化样失重率均较小，说明水化反应在前3 h内进行缓慢.当mw／ms＝0.5、0.7时水化3～12 h的水化样失重率增长较快，12 h后的变化再次变小，也进一步说明了水化反应主要在3～12 h间进行，12 h后反应大幅减缓.当mw／ms＝0.3时水化反应速度会慢一些，在1 d后反应物失重率基本停止增长.通过比较不同水灰比下相同水化时间水化样的失重率，会发现随着水灰比的增大，各时期的水化样的失重率也会相应增加，同样说明随着反应中水的增多，更多的C4A3Š参与到水化反应当中.

图6 C4A3Š水化样失重率曲线

2．3 微观形貌分析

图7为mw／ms＝0.7时不同时间水化产物的SEM照片.在水化12 h的照片中可以观察到熟料颗粒被表面生成的水化产物包裹严密，很难找到具有规则形貌的物质.根据XRD谱图和热分析的结果，水化反应在12 h后大幅减缓，原因是由于水化初期生成的水化产物包裹在C4A3Š颗粒的表面，阻止了反应的进一步进行.水化3 d的照片中除了凝胶状物质及被凝胶包裹的C4A3Š颗粒还有少量片状的AFm出现，而根据XRD图谱已知3 d及以后的水化产物中的AFm晶体大部分为AFm－14，因此可以认定其中具有片状形貌的是AFm－14.7 d、28 d照片中可观察到堆积紧密呈层状的AFm－14，说明水化后期晶体不断长大.此外，各电镜照片中未找到具有针棒状形貌的AFt晶体，也证明了水化反应未生成AFt.

3 结 论

1）单矿物C4A3Š在较低水灰比下的水化过程中生成AFm－12、AFm－14和AH3三种水化产物，没有AFt生成.随着水化的进行，前期生成的AFm－12会向AFm－14转化，AFm－14晶体不断长大，因此最终的水化产物为AFm－14和AH3.

图7 C4A3Š水化样SEM照片

2）当mw／ms＝0.3时，C4A3Š的水化反应主要集中于3 h～1 d的时间段内.随着水量的增多，在mw／ms＝0.5、0.7下反应主要发生在3～12 h，在9～12 h达到顶峰，而12 h后水化反应速度大幅下降，反应减缓.随着水灰比的增加，C4A3Š反应率也有提高.

3）在mw／ms＝0.3、0.5下单矿物在28 d的水化时间后有较多残余，即使超过计量水灰比，在mw／ms＝0.7下28 d的水化产物中仍有未水化的C4A3Š.

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（编辑 程利冬）

Hydration of calcium sulphoaluminate at different water／solid ratios

CHANG Jun，YU Xin，SHANG Xiaopeng，ZHAO Jiuye
（School of Civil Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Abstract：Calcium sulphoaluminate（C4A3Š）with high purity（＞90%）was synthesized from CaCO3，Al2O3and CaSO4，and the hydration of C4A3Š，including hydration products and their evolution at different hydration time，was investigated at different water／solid ratios（mw／ms＝0.3，0.5，0.7），aiming to clarify the hydration mechanism. The hydration products were examined by means of X⁃ray diffraction，differential scanning calorimetry⁃thermogravimetry and scanning electron microscope. There are two kinds of calcium monosulphoaluminate，namely，C4AŠH14and C4AŠH12，and amorphous aluminium gel（AH3），while there is no ettringite（AFt）in the hydration products. C4AŠH12gradually converts to C4AŠH14as the extension of hydration duration. The hydration reaction mainly occurs between 3 and 12 hours after mixed with water. The crystals of C4AŠH14grow larger in later period.

Keywords：calcium sulphoaluminate；hydration reaction；hydration product；calcium monosulphoaluminate；microtopography

通信作者：常 钧，E⁃mail：mlchang＠dlut.edu.cn.

作者简介：常 钧（1970—），男，教授，博士生导师.

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51472041）.

收稿日期：2015－08－19.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20160112

中图分类号：TQ172.1

文献标志码：A

文章编号：1005－0299（2016）01－0075－05