离子色谱-质谱在碳酸饮料亚氯酸盐、氯酸盐与高氯酸盐检测中的效果

□赵 露 靖江市产品质量综合检验检测中心

离子色谱-质谱在碳酸饮料亚氯酸盐、氯酸盐与高氯酸盐检测中的效果

□赵 露 靖江市产品质量综合检验检测中心

本文主要探讨碳酸饮料中高氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐检测中离子色谱-质谱联用效果。方法：选用具强亲水性、高容量的阴离子交换柱并分离，淋洗液为KOH溶液，进行梯度洗脱。经抑制器抑制后，淋洗液直接入质谱（ESIMS），检测碳酸饮料中的高氯酸盐、亚氯酸盐。结果：本检测所用IonPac AS19分析柱亲水性强、柱容量大，可大体积进样，淋洗液模式可在线发生，为获得较小的噪音和稳定的基线创造了条件。在检测中显示，等度淋洗较难将SO42-、NO3-、ClO2-等阴离子分离开。而梯度淋洗可洗脱全部目标离子，促进样品中ClO4-、SO42-等其他离子分离。通过向实验室自来水中分别加入高氯酸盐（15 μg/L）、氯酸盐（110 μg/L）、亚氯酸盐（80 μg/L）模拟稳定性实验，每8 h测定1次。结果显示，3种消毒副产物的含量随时间的延长变不明显，因为在水中该3种物质较稳定，具较好的热稳定性。结论：应用色谱-质谱法对碳酸饮料中的高氯酸盐、氯酸化盐、亚酸盐同时进行测定，具有较高的灵敏度、精确度，并且操作步骤简单快速，具有较高的应用价值。

饮料中有机酸及无机酸根离子浓度均居较高水平，使得大部分传统检测方法如离子色谱法、液相色谱法等，会有检出限不佳、共存离子干扰、定性困难等问题。高效液相色谱-质谱法虽选择性和灵敏度均良好，但因电喷雾离子化源质谱有电离抑制现象存在，故会影响ClO4-的测定，使结果出现偏差。离子色谱-质谱法应用氢氧化钠或氢氧化钾作色谱分离体系，柱后流动相为乙腈-水（50∶50，V/V），应用电喷雾质谱，因其具有高离子化效率，可测定低至1～200 ng/mL的高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐。本次实验应用色谱-串联电喷雾质谱法，对于碳酸饮料中分布的高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐进行测定，通过优化质谱和色谱条件，应用色谱分离技术将小分子化合物、有机酸等对高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐造成的干扰排除，仅需对样品进行简单的前处理，即可取得理想的检测结果，该方法能直接应用于碳酸饮料的日常检测中，具有较好的实际应用价值。

材料与方法

试剂与材料

氯酸钠（NAClO3）、亚氯酸钠（NaClO2）、高氯酸钠（NaClO4）、乙腈（色谱级）。

仪器与设备

离子色谱-质谱联用仪（ICS-3000型）、离子色谱仪（ICS-3000型）、Milli-Q型超纯水处理器等。

方法

（1）实验样品前处理：在100 mL三角瓶中置入碳酸饮料50 mL，进行10 min超声脱气处理，称取超声脱气后的样品2.5 g，在25 mL比色管中放置，用去离子水定容至刻度。取10 mL上清液过水系滤膜0.22 μm，去除5 mL初滤液，而后收集滤液上机检测。

（2）色谱条件：EGC淋洗液自动发生器对KOH淋洗液自动产生；柱后流动相为乙腈-水（50∶50）；0.2 mL/min流速；50 mA抑制电流。

（3）质谱条件：负离子模式，电喷雾离子源，离子源温度为550°C。

结果

优化色谱条件

本检测淋洗液模式可在线发生，对淋洗液呈高纯度有保障作用，为获得较小的噪音和稳定的基线创造了条件。在检测中显示，等度淋洗较难将SO42-、NO3-、ClO2-等阴离子分离开。而梯度淋洗可洗脱全部目标离子，并促样品中ClO4-、SO42-等其他离子分离。

优化质谱条件

碳酸饮料中高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐等应用电导检测器检测时，呈弱保留状态的有机酸可干扰ClO-、2基体对ClO2-的测定有严重干扰，高浓度SO42-对ClO4-测定产生了影响。离子色谱-质谱联用可对此问题有效规避，应用阀切换技术，将少量SO2-向4废液通道排放，避免对ClO4-定量检测产生影响，并可使定量与定性的灵敏度和准确性提高。

高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐均为负一价离子，此信号在电喷雾质谱负离子模式下呈较强显示，应用标样混合溶液0.5 mg/L进行流动注射分析，对质谱调谐参数所包括的每种组分优化，经过对同位素的灵敏度比较，最终应用具较高敏感度的m/z99.0、m/ z83.0、m/z67.0作为高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐的定量离子。

线性范围、检出限

在色谱、质谱选定的条件下，对高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐依次配制质量浓度为1.0、10.0、50.0、200.0 ng/mL的标准系列溶液，按照质量浓度由低至高依次测定。以高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐定量离子的响应值或峰面积绘制其质量浓度的标准曲线。经观察示，在1.0～200.0 ng/mL范围内的高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐响应值与质量浓度线性关系呈良好显示（r≥0.997），如图1所示。分别按信噪比RSN=3和RSN＞10在优化实验条件下，对高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐检出限与定量限计算，相较电导检测，质谱定量限较为理想，故本次实验分离采用离子色谱柱，定量分析采用质谱。

选择可乐和雪碧样品作为碳酸饮料代表，并对实验室自来水检测，向样本中分别添加1.0 μg/L、5.0 μg/L、 10 μg/L不同质量浓度的高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐标准溶液，优化重复测定6次。回收率在79%～104%间。

取高氯酸盐（15 μg/L）、氯酸盐（110 μg/L）、亚氯酸盐（80 μg/L）进行稳定性实验，每8 h测定1次。结果显示该3种消毒副产物随时间的延长含量变化不明显，因为他们在水中较稳定，具较好的热稳定性。

讨论

次氯酸钠、二氧化氯均为具有较好消毒效果的消毒剂，但实验显示，其在消毒过程中，易有无机氯代氧消毒副产物产生，如高氯酸盐（ClO4-）、氯酸盐（ClO-）、亚氯酸盐（ClO-32），无机氯代氧消毒副产物，成为现阶段对分析化学和环境科学的研究热点，在与人日常生活有紧密关联的母乳、蔬菜、牛奶、水等多种饮食中均有检出报道[3]。鉴于无机氯代氧消毒副产物在近年污染情况明显加重，世界各国对此类化合物均有限制，1993年WHO建立饮水中基于健康的氯酸盐、亚氯酸盐准则值为0.2 mg/L，美国环境保护局在2002年建议，高氯酸盐在饮用水中的最大容许质量浓度为1.0 μg/L。我国2004年出版的第3版《饮用水水质准则》[4]中也对氯酸盐、亚氯酸盐进行了限定，为0.7 mL/L限定值。在《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）[5]中，也对生活饮用水中的氯酸盐、亚氯酸盐有所规定，限值均为0.7 mg/L，标准要求在饮用水出厂时需对上述物质进行严格检测。

目前，已有多种方法用于测定水中含有的无机氯酸盐消毒副产物，如离子色谱法、液相色谱法、离子色谱-质谱法等。本研究应用水系滤膜净化碳酸饮料类样品，采用离子色谱-质谱联用技术对高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐进行测定，其有较好的色谱峰分离效果，方法具有较强稳定性，干扰少，灵敏度也居较高水平，可满足碳酸饮料中的高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐的确证与检测要求，自来水、雪碧、可乐的加标回收率范围为79%～104%，另外，此方法也可痕量检测水中的高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐。

综上所述，应用色谱-质谱法对碳酸饮料中的高氯酸盐、氯酸盐、亚酸盐同时进行测定，具有较高的灵敏度、精确度，并且操作步骤简单快速，具有较高的应用价值。