超支化聚酯改性环氧-酸酐浇注树脂及性能研究

井丰喜，石兆从，张道洪（.苏州太湖电工新材料股份有限公司，江苏 苏州 54；.中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074）



超支化聚酯改性环氧-酸酐浇注树脂及性能研究

井丰喜1，石兆从1，张道洪2
（1.苏州太湖电工新材料股份有限公司，江苏 苏州 215214；2.中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074）

通讯联系人：张道洪（1976-），男，博士、教授。主要从事超支化聚合物的合成与性能等课题研究。E-mail：zhangdh27@163.com。基金项目：国家自然科学基金（51373200、51573210）资助。

摘要：采用端羟基超支化聚酯、环氧树脂、甲基四氢苯酐和活性硅微粉为主要材料制备了高性能环氧浇注树脂。研究了超支化聚酯对体系黏度、沉降性、耐温指数、机械性能和电性能的影响及其规律。结果表明，超支化聚酯可有效分散硅微粉，提高混合体系的均匀度，提高浇筑树脂的耐热性、机械强度和电性能。

关键词：超支化聚酯；环氧树脂；浇注；机械性能

环氧树脂具有优异的力学性能、电绝缘性能、耐湿热和耐化学性能，固化后体积收缩率小等特性而广泛应用于精密仪表、大型变压器、电机线圈及高压电器中电流互感器等电子元器件灌封。环氧浇注技术最早由Ciba-Geigy公司开发应用，目前主要应用于开关部件、干式变压器和互感器等电气材料的绝缘处理[1～3]。但传统酸酐-环氧体系主要由环氧树脂（如E-39D、E44和E-51）、甲基四氢苯酐、硅微粉、增韧剂等组成，固化后冲击强度较低，易出现开裂问题而导致电机事故。因此，增韧改性是目前该领域研究的焦点[4，5]。与橡胶、热塑性树脂、聚氨酯、核壳橡胶粒子、无机粒子增韧改性环氧、热致性液晶材料等增韧改性剂相比[5～11]，超支化聚合物被证明是改性环氧树脂综合性能最好的材料，超支化聚合物增韧环氧树脂的同时，拉伸强度和耐热性均可提高[4～7]。本文采用端羟基超支化聚酯改性环氧-酸酐浇注材料，研究其对浇注树脂的力学强度、耐热性等性质的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要材料

E-51环氧树脂，上海元邦化工制造有限公司；超支化聚酯HyPer H102，武汉超支化树脂科技有限公司；甲基四氢苯酐，嘉兴清洋化学有限公司；12A硅微粉，浙江华飞电子基材有限公司；N,N-二甲基苄胺，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

TG209热重分析仪和DSC 200F3差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；万能材料试验机，苏州力高检测设备有限公司；简支梁式摆锤冲击试验机，安徽华标检测仪器有限公司；工频耐压试验仪，杰智科技-佳特电气；ZC36型高阻计，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 超支化聚酯改性环氧-酸酐浇注树脂的制备

在三口烧瓶中依次加入100 g甲基四氢苯酐和10 g超支化聚酯HyPer H102，混合均匀后再加入110 g E-51环氧树脂和220 g硅微粉，混合均匀后抽真空除去气泡，再加入适量的N，N-二甲基苄胺促进剂，混合均匀，同时将模具预热进行真空浇注，在固化条件（80 ℃/3 h+100 ℃/3 h+130 ℃/6 h）下进行固化，然后测试材料的性能。

1.4 性能测试

采用热重分析测试浇注树脂的耐热指数，测试条件为：氮气条件，升温速率为10 ℃/min。利用差示扫描量热仪测试浇注树脂的固化过程及其固化后的玻璃化转变温度（Tg），升温速率为10 ℃/min。固化树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和电性能分别按照GB/T2568—1995、GB/ 2570—1995、GB/T2571—1995和GB/T15022—2007进行测试。

2 结果与讨论

2.1 超支化聚酯对硅微粉的分散作用

树脂的浇注成型要求其在凝胶前具有良好的流动性和渗透性，黏度过低易出现填料沉降，黏度过高则不易混料，影响填料与树脂的均匀性，不易脱泡则渗透性差，最终影响浇注件的力学性能和电绝缘性能，因此，浇注树脂的黏度是浇注成型工艺的重要参数。图1为超支化聚酯对体系黏度的影响。

图1 超支化聚酯对环氧-酸酐体系黏度的影响Fig.1 Effect of hyperbranched polyester on viscosity of epoxy resin-anhydride system

结果表明，含超支化聚酯的酸酐-环氧体系的初始黏度高于不含超支化聚酯树脂的初始黏度，在温度超过60 ℃以后2者黏度相差不大，说明超支化聚酯树脂对温度较敏感，含超支化聚酯的体系常温条件较高的黏度有利于填料的稳定，初始黏度高可以减少在浇注过程中因填料沉降分层不良现象，使浇注件具有均匀的热线胀系数及收缩率，避免了固化过程中内应力分布不均而导致固化物开裂。

为验证超支化聚酯改性环氧-酸酐体系浇注成型后固化物中有机、无机分布的均匀性，模拟了干式变压器浇注成型技术，分别测试固化物上、中、下3种位置的硅微粉含量，结果见表1。从表1可以看出，超支化聚酯改性的环氧-酸酐体系中3个不同位置的硅微粉含量均与理论含量（50%）相近，说明超支化聚酯能有效改善填料沉降现象。

表1 干式变压器浇注件中不同位置硅微粉含量Tab.1 Silica powder content in different parts of poured dry type transformer

2.2 超支化聚酯改性环氧-酸酐体系的力学性能

超支化聚酯对环氧-酸酐体系力学性能的影响如表2所示。由表2可以看出，超支化聚酯改性环氧-酸酐体系固化物的力学性能明显优于未改性体系。超支化聚酯内部未交联的结构在冲击时能吸收能量而提高韧性，同时超支化聚酯含有大量的活性羟基，羟基能与环氧树脂的羟基交联反应，也能与酸酐进行反应，均可提高环氧-酸酐体系固化物的拉伸强度和弯曲强度。

表2 超支化聚酯改性环氧-酸酐体系的力学性能Tab.2 Mechanical properties of epoxy resin-anhydride system modified withhyperbranched polyester

2.3 超支化聚酯改性环氧-酸酐体系的热性能

通过差热分析了超支化聚酯改性环氧-酸酐体系的固化反应过程，结果如图2所示。

图2 超支化聚酯改性环氧-酸酐体系的固化过程Fig.2 Curing process of epoxy resin-anhydride system modified with hyperbranched polyester

由图2可知，超支化聚酯改性酸酐-环氧体系的固化反应放热峰温度低于未改性体系，说明超支化聚酯有利于降低固化反应的活化能、降低固化温度和缩短固化时间。

固化后2个体系的差热分析曲线（图3）表明超支化聚酯改性环氧-酸酐体系的Tg为 99.3℃与未改性体系的Tg（ 99.5 ℃）接近，说明超支化聚酯的加入并未降低材料的热性能。

通过热重分析仪测试2个体系固化后的热分解性能，结果如图4所示。从图4可以得到超支化聚酯改性环氧-酸酐体系和未改性体系的初始热分解温度分别为380.3 ℃和353.2℃，表明超支化聚酯的加入显著提高了环氧-酸酐体系的热分解性能。这可能是因为超支化聚酯具有较低的流体力学体积而有利于环氧-酸酐与硅微粉的分散，使几种材料更加紧密地结合，提高了分子间的作用力，因此更难于降解。

Fig.3 Glass transition temperature of epoxy resin-anhydride system modified with hyperbranched polyester

图4 超支化聚酯改性环氧-酸酐体系的热分解曲线Fig.4 Thermal degradation curves of epoxy resin-anhydride system with modified hyperbranched polyester

表3 超支化聚酯对环氧-酸酐体系电绝缘性能的影响Tab.3 Effect of hyperbranched polyester on electrical insulation performance of epoxy resin-anhydride system

2.4 超支化聚酯改性环氧-酸酐体系的电绝缘性能

表3为超支化聚酯改性环氧-酸酐体系与未改性体系的电绝缘性能比较，说明超支化聚酯可有效提高环氧-酸酐体系的电绝缘性能，原因可能是超支化聚酯具有较低的流体力学体积而有利于环氧-酸酐与硅微粉的分散，使几种材料更加紧密地结合，降低了它们之间的分子距离，提高了分子间的作用力，从而提高其电绝缘性能。

3 结论

利用超支化聚酯成功制得综合性能优异的环氧-酸酐-硅微粉浇注树脂，研究发现超支化聚酯树脂对有效分散硅微粉和提高浇注体系的稳定性具有促进作用，同时超支化聚酯能降低固化温度，显著提高力学性能，提高热分解温度和电绝缘性能。

参考文献

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[5]Daohong Zhang, Demin Jia.Toughness and strength improvement of diglycidyl ether of bisphenol-A by low viscosity liquid hyperbranched epoxy resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(4):2504-2511.

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Performance of epoxy resin-anhydride pouring materials modified with hyperbranched polyester

JING Feng-xi1, SHI Zhao-cong1, ZHANG Dao-hong2
(1.Suzhou Taihu Electric New Material Co.,Ltd., Suzhou, Jiangsu 215214, China; 2.College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan, Hubei 430074, China)

Abstract：The epoxy pouring resin was prepared by using the hydroxyl-terminated hyperbranched polyester, epoxy resin, methyl tetrahydrophthalic anhydride and silica powder as the main materials. The effects of hyperbranched polyester as the addictive on the viscosity, settleability, heat-resistance, mechanical and electrical properties of the cured pouring resin were in detail studied. The results showed that hyperbranched polyester not only increased the heat-resistance, mechanical and electrical properties of the cured pouring resin, but also effectively dispersed the silica powder into the pouring resin and improved the evenness of the mixing system.

Key words：hyperbranched polyester; epoxy resin; pouring; mechanical properties

中图分类号：TQ433.4+37

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）02-0036-04

作者简介：井丰喜（1984-），男，工程师。主要研究方向：功能性超支化聚合物的合成与性能研究。

收稿日期：2015-12-07