超级电容器百篇论文点评（2015.8.1—2015.10.31）

阮殿波，郑 超 陈雪丹，李林艳，周 洲，左飞龙，黄 益，崔超婕，顾应展，曾福娣，袁 峻，乔志军，傅冠生



超级电容器百篇论文点评（2015.8.1—2015.10.31）

阮殿波，郑 超 陈雪丹，李林艳，周 洲，左飞龙，黄 益，崔超婕，顾应展，曾福娣，袁 峻，乔志军，傅冠生

（宁波南车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江 宁波 315112）

该文是一篇近三个月的超级电容器文献评述，我们以“supercapacitor”为关键词检索了Web of Science从2015年8月1日至2015年10月31日上线的超级电容器研究论文，共有463篇，选取了其中100篇加以评论。双电层超级电容器主要研究了新型多孔碳材料、碳纳米管材料、石墨烯材料可控制备对其性能的影响。赝电容超级电容器的研究主要集中在过渡金属氧化物复合材料、导电聚合物复合材料和杂质原子掺杂碳材料等三个方面。非对称超级电容器包括水系非对称超级电容器和有机系非对称超级电容器两个方面的研究。除了上述以材料为主的研究之外，电解液是另一个研究重点，有多篇研究论文报道。

超级电容器；赝电容超级电容器；非对称超级电容器；电解液

1 双电层超级电容器

1.1 多孔碳

Ling等[1]在不添加任何活化剂的条件下用冷冻干燥和高温碳化组合的方法合成了一种高比表面积的壳聚糖基碳干冻凝胶，它的比表面积达到了 1025 m2/g，含氮量高达5.98%（质量分数）。冷冻干燥使得粒径200 µm的壳聚糖转变成厚度为5～8 µm的片层状结构，而随后的高温碳化保持了这种结构并且形成了多孔。Qu等[2]通过对未预碳化的玉米芯渣直接热处理活化，将其用作制备多孔碳的前驱体。得到的多孔碳具有分散的中孔和高稳定结构，在去灰以后比表面积达到1210 m2/g，做成的碳电极在6 mol/L的 KOH电解液中容量达到了314 F/g，对应的样品在10万次循环以后容量几乎未衰减。Tan等[3]用柠檬酸作为碳源，用尿素作为氮源，先在微波辅助下用水热法合成碳，然后在氩气气氛中高温碳化，之后用KOH活化，形成掺氮多孔碳。这种富氮多孔碳的比表面积达到了2397 m2/g，平均孔径1.8 nm，电容性能为0.5 A/g下365 F/g，同时表现出良好的倍率电容性能和循环稳定性。Wang等[4]将玉米芯棒热解后用KOH活化，然后再球磨成更精细的粉末，得到的样品比容量最高值在0.5 A/g电流密度下分别达到0.5 mol/L H2SO4中的401.6 F/g和6 mol/L KOH中的328.4 F/g。在5 A/g的电流密度下循环1万次，容量保持率分别为100%和90%。在20 A/g电流密度下放电容量保持率分别是60%和75%。Yu等[5]先将原始碳纤维束在高锰酸钾/硫酸中进行氧化剥离，之后在空气中韧炼，再用碘化氢和乙酸的混合物还原，得到的活性炭纤维束具有高比表面积和开孔率，在硫酸电解液中的体积比容量为14.2 F/cm3，放电率达到10000 mV/s。组装成的纤维超级电容在扫速从10 mV/s增加到1000 mV/s时容量保持率为68%。Zhao等[6]首先将覆盖在三维孔碳上的聚苯胺进行炭化，再由KOH活化，使孔壁上产生微孔和中孔，从而得到掺氮三维分层多孔碳。它的比表面积达到1084.0 m2/g，1 A/g电流密度下比容量为308.4 F/g，同时具有优良的倍率性能和低阻抗，功率密度为500 W/kg时能量密度为10.7 W·h/kg，1万次循环后容量保持率为96%。

1.2 碳纳米管

Wang等[7]运用微波技术制备了高含氧量、高缺陷度的碳纳米管，提高了碳纳米管的缺陷度，同时强化了管间分散。该方法提高了产品的比表面积，使得在用于超级电容器电极材料时具有更大的双电层电容量，同时含氧官能团有效贡献了赝电容。实验表明，当微波处理时间为40 min时为最佳，以LiNO3为电解液组成超级电容器，比容量为65.1 F/g，功率密度为7.13 W·h/kg。Gueon等[8]通过乳液辅助蒸发的方法实现了高密度碳纳米管球的自组装，同时对产品进行了氮掺杂。氮掺杂有效提高了碳纳米管的导电性，同时可通过赝电容的贡献提高产品用作超级电容器电极材料时的比容量，在0.2 A/g时，比容量可达215 F/g，是未掺氮样品的3.1倍。相比于普通的膜层碳纳米管电极，球状结构的比容量也是其1.8倍。Sun等[9]利用亲水性离子液体对石墨烯和碳纳米管进行表面修饰，得到二者组装而成的三维纳米碳杂化而成的具有丰富贯通孔并具有较强亲水性的三明治结构。进而在该碳骨架上电聚合一层聚苯胺。该材料可用于制备三维柔性电极，在电流密度为1 A/g时比容量高达725.6 F/g，循环5000次后容量保持率为90%。Aphale等[10]通过制备碳纳米管、石墨烯和聚吡咯的复合材料，用于独立式电极时，在5 mV/s的电压扫速下，容量为453 F/g，能量密度和功率密度分别可达62.96 W·h/kg和566.77 W/kg。

1.3 石墨烯

Wang等[11]通过制备褶皱形貌、富含多级孔结构的掺氮石墨烯纳米层状物，克服了石墨烯层间堆叠问题，有效改善了离子运输通道，提高了有效比表面积，同时提高了材料导电性。在离子液体体系下，该材料的比容量为128 F/g和98 F/cm3，能量密度和功率密度分别可达56 W·h/kg和43 W·h/L。Chen等[12]利用咪唑在水中实现石墨烯的剥离，该方法效率高，获得的石墨烯产品尺寸可达微米级，且多为3层以下，产品拉曼的/比为0.1。该石墨烯产品的电导率为131.7 S/cm。利用该石墨烯产品制备全固态超级电容器，比容量高达71.9 mF/cm2。Ghasemi等[13]通过将尺寸为20～50 nm的Fe3O4颗粒与还原石墨烯复合，在Na2SO4溶液中进行电容性能测试，1 A/g下比容量为154 F/g，比单纯还原石墨烯（81 F/g）有大幅提高。实验还表明，通过在Na2SO4溶液中添加表面活性剂，可进一步提高比容量。Lin等[14]通过将石墨烯和碳纳米管复合，制备得到多孔、含氮的石墨烯/碳纳米管蓬松结构。该材料具有大离子可接触表面，同时具有丰富的孔结构，在用作超级电容器电极材料时，在0.5 A/g时比容量为246.6 F/g，在100 mV/s的电压扫速下进行2000次循环后，容量保持率为96.5%。Kim 等[15]利用H3PO4掺杂PBI的电解质和还原石墨烯构成柔性超级电容器，表现出优异的力学、热学特性，在宽温度范围均表现出良好的电容性能。在160 ℃时，可达170 F/g和18.7 mF/cm2的容量。在大于 100 ℃时，经过10万次循环，其容量保持率仍为93%。Ramachandran等[16]通过一种简单的化学还原方法制备了石墨烯，并研究了还原剂NaBH4在还原和获得石墨烯样品中的影响。在还原剂和石墨烯比例为1∶10（SR=1∶10）时，石墨烯能被更好地还原。在6 mol/L的KOH电解质中进行电化学测量，其电容特性按以下SR比顺序增长：GO

2 赝电容超级电容器

2.1 过渡金属氧化物

Zhao等[25]采用简单易行的水热法合成出一种纳米花瓣状水钠锰矿型MnO2。通过SEM和TEM表征发现这种特殊结构的形成受到反应物配比的影响。将这种材料进行电化学测试表现出优良的电化学性能与理想的伏安行为，在1 A/g的电流密度下，比电容达到197.3 F/g，经过1000次循环后比电容只损失了5.4%。这种优越的电化学性能主要归因于多分支的纳米层状结构，它提供了大量的活性位点和电解质离子接触面积，有效地缩短了离子的运输路径，使得氧化还原反应能够快速、可逆地进行。因此这种独特的纳米花瓣状MnO2较为适合作为超级电容器电极材料。Jadhav等[26]采用电化学沉积法制备了一种三维网络结构的MnO2纳米纤维。这种电沉积方法通过电化学石英晶体微天平（EQCM）研究得出，在电压为0.85 V时电极表面沉积的二氧化锰纳米纤维最多。FE-SEM图显示出相互交错的三维结构的MnO2纳米纤维直径有10～27 nm，长度为0.1～0.5 μm，表现出较高的纵横比。在1 mol/L的Na2SO4电解液中，采用循环伏安法（CV）在10 mV/s的扫速下，比电容达到392 F/g，在2 mA/cm2充放电电流密度下比电容达到383 F/g。同时这种材料具有优异的倍率性能和高的能量密度（48.74 W·h/kg）及功率密度（2.12 kW/kg），因此极为适合作为超级电容器电极材料。反常的X射线小角散射（ASAXS）是一种非侵入性的、能整体分析碳干凝胶-氧化锰电极纳米结构的方法。电极材料作为超级电容器的核心部件，它们的微观结构影响着整个器件的性能，因此研究碳干凝胶的支架结构以及二氧化锰包覆的形态是非常有必要的。Weber等[27]利用ASAXS技术，结合理论的核壳模型可以定量估计相关的结构参数。通过实验发现采用溶液沉积法制备的纳米复合材料其壳层二氧化锰的厚度在 3～26 nm，这主要取决于碳粒径和碳颗粒有效的表面积。利用核壳建模得到的包覆在碳颗粒表面的二氧化锰较厚，但是壳层的厚度是高度均匀一致的。Kim等[28]采用MgO模板法制备出具有均匀介孔结构及高比表面积的介孔碳（MPC），并以此为基底制备MnO2/C复合材料。其制备过程是在MPC上，分别采用MnSO4和KMnO4为前驱体，通过阳极和阴极电沉积制备复合材料。从XRD谱图可以证明无论是阳极电沉积还是阴极电沉积，MnO2都有效地沉积在MPC上。再结合SEM图可以发现采用阳极电沉积得到的MnO2呈薄片状，而用阴极电沉积得到的MnO2呈针状。通过电化学性能测试得到由于MnO2的形貌不同，两种复合材料的比容量、倍率性能以及循环性能都有较大的差异。比较得出，采用阴极电沉积得到的MnO2表现出更为优异的电化学性能，这主要因为针状的MnO2能够更好地利用MPC的介孔结构。二氧化锰用作赝电容器电极材料已有广泛的研究，但是深入探究其电荷存储机理的研究还较为缺乏。Chen等[29]以薄膜MnO2电极为模型，采用原位拉曼光谱法探测其循环期间材料结构的变化。通过谱图可以发现，光谱的特征（如谱带位置、强度和宽度）是与不同电解液中不同大小的阳离子（如Li+、Na+、K+）数量相关的；同时通过放电的程度可以了解阳离子掺入MnO2赝电容的夹层机理。用此方法研究阳离子的大小对拉曼谱带位置的影响得到的实验结果，与用声子能量和层间阳离子掺入MnO2模型计算的理论结果相一致。此外，MnO2电极在不同电位的阳离子尺寸效应对光谱特征的影响与存储在MnO2电极的电荷量成定量关系。因此从拉曼光谱可以了解到电极材料电荷存储过程中相关的结构变化，这为研究阳离子大小对MnO2电极的电化学性能的影响提供了很好的方法。Liu等[30]通过原位化学氧化还原反应介孔碳和KMnO4制备了三明治结构的二氧化锰/石墨烯（MG）纳米花。结果表明，介孔碳被腐蚀并进入了双面都沉积了超薄型MnO2纳米薄膜的相互连接的石墨烯结构内。MG具有优良的电化学电位窗口（0.2～1.2 V），其可逆的比电容在电流密度1 A/g下达到240 F/g，循环1000次后 ，保持率高达96%。Fam等[31]介绍了一种基于玻璃纤维毡电极、单壁碳纳米管（SWCNT）和金属的氧化层（RuO2或MnO2）新型超级电容器。它分别通过浸渍和电沉积重复和交替沉积单壁碳纳米管和金属氧化物，实现三维分层递阶结构的超级电容器电极。该层状结构电极比大块沉积样品制备的电极具有更高的电容。SWCNT-MnO2和SWCNT-RuO2电极最优比容量分别达到72 F/g和98 F/g。Weng等[32]用SiO2包覆MnO2形成SiO2-MnO2纳米复合材料可以使MnO2电极在水性电解质中稳定存在。SiO2-MnO2即使在负极极化很大的水性（Li2SO4）电解质中仍表现出非常良好的电化学稳定性，这对于MnO2-基电极是不可能的。它还具有独特的混合赝电容-电池行为[包括从Mn (IV)到Mn (II)的连续可逆电荷转移]，通过不同的电荷转移动力学机制使得电极同时具有大容量、高倍率性能。Shayeh等[33]将聚苯胺/还原氧化石墨烯/纳米金颗粒作为三元材料沉积在玻璃碳电极，通过循环伏安等电化学方法，在酸性介质中对它的性能进行评价。在1 mA/cm2的电流密度下，该三元材料的比容量相比聚苯胺的190 F/g，达到了303 F/g，同时具有更高的比功率、比能量、循环寿命和稳定性。Jadhav等[34]通过电化学沉积法合成了三维网状结构的纳米氧化锰纤维。该纳米纤维的直径在10～27 nm，长度为0.1～0.5 µm。用循环伏安法在10 mV/s的扫速下比容量为392 F/g，用恒流充放电在电流密度为2 mA/cm2时比容量为383 F/g，电解液采用1 mol/L的Na2SO4，比能量为48.74 W·h/kg，比功率为2.12 kW/kg。Wu等[35]制备一种Fe3O4基核壳结构的复合材料，电化学测试结果表明复合材料中的碳层可以显著地改善Fe3O4的循环稳定性，聚苯胺（PANI）壳可以大大提高比容量。这种Fe3O4@C@PANI结构的复合材料在2.5 A/g下的比容量可达322.5 F/g，而且3000次循环后容量保持率仍然有87.8%。Ferris等[36]组装了一种以多孔金为集流体的RuO2电极，多孔金采用氢泡沫动态模板进行刻蚀。电化学测试表明这种电极可以表现出极高的比表面容量，超过3 F/cm3。组装成微型超级电容器后，器件的比容量可达1220 mF/cm2，电压降较低（1.5 mA/cm2下为38 mV），能量密度为0.126 mW·h/cm2（7.9 mW·h/cm3），最大功率密度为7.9 mW/cm2（493.8 mW/cm3）。Daubert等[37]在多孔碳上沉积了原子层V2O5，通过对不同比表面积的多孔碳进行试验，结果表明经过处理后的中孔碳的性能得到明显改善，经过75次V2O5沉积后容量可提升46%，还能保持低的内阻、高的库仑效率以及优良的循环寿命（1万次循环容量保持率为89%），此外25次V2O5沉积可以获得540 F/g的最大赝电容容量。但是这种方法对于微孔碳并没有明显的改善效果，可能是由于阻塞了微孔，降低了有效比表面积所致。Yilmaz等[38]采用一种简易的印刷法在铟锡氧化物玻璃上合成了V2O5/CNF复合材料，并且以之为电极组装了全固态超级电容器，能量密度可达1.47 mW·h/cm3，功率密度为0.27 mW/cm3，而且在5 A/g大电流密度下5000次循环后容量保持率大于91%，表现出极佳的循环性能。Zou等[39]在氮掺杂石墨烯泡沫（NGF）上垂直生长了中孔Co3O4纳米片，孔径为3～8 nm。由于Co3O4和NGF的协同增强作用以及复合材料的3D分级结构，这种复合材料表现出优异的电化学性能。相较于Co3O4/Ni电极，比容量可以从320 F/g提高到451 F/g。此外，在20 A/g的大倍率下充放电1000次后，容量仍有95%。Liang等[40]通过在MoS2纳米片表面修饰超细Co3O4纳米颗粒合成了MoS2/Co3O4复合材料，这种复合材料既保留了MoS2纳米片的优点，同时MoS2和Co3O4纳米颗粒的协同增强效应使其具有很好的电化学性能。0.5 A/g下的比容量为69 mA·h/g，500次循环后容量保持率为87%，相较于纯的MoS2和Co3O4都有明显的提高。Naveen等[41]制备了一种Co3O4和石墨烯纳米片（GNS）的复合材料，以研究石墨烯在复合材料中的作用。结果表明，石墨烯纳米片的引入可以减小Co3O4团聚物的粒径大小，改善复合材料的导电性，从而获得和纯Co3O4相比更佳的电化学性能。采用循环伏安法在5 mV/s的扫速下，复合材料的容量可以达到650 F/g，此外组装的对称型Co3O4-GNS超级电容器也具有极佳的功率性能。Zhou等[42]合成了一种空心、蓬松的笼状结构Co3O4（HFC-Co3O4），由大量超薄的纳米片所构成，比表面积可以达到245.5 m2/g。这种分级的结构可以最小量化材料中的晶界，使得充放电时的离子迁移更加容易，2～3 nm超薄的纳米片则提供了高活性的场所进行材料表面的氧化还原反应。在1 A/g下的比容量可以达到948.9 F/g，40 A/g时也仍然高于500 F/g，另外这种材料在10 A/g大倍率下循环1万次同样表现出极佳的循环稳定性。Zhao等[43]采用Cu2O模板辅助加后煅烧处理的方法，制备了空心纳米管结构的Co3O4。研究结果表明，空心Co3O4纳米管的外壳为一种多孔结构，由许多厚度小于5 nm的超薄纳米片交织而成，这可以大大方便离子及电子的传输。材料的比容量可以达到404.9 F/g（0.5 A/g），20 A/g时容量保持率为87.8%，2000次循环以后的容量损失为5%。此外还以活性炭为负极组装了非对称电容器，功率密度0.4 kW/kg下的能量密度为21.8 W·h/kg。

2.2 导电聚合物

作为赝电容器电极材料，导电聚合物相对于碳材料具有更高的能量密度，而相较于过渡金属氧化物，其具有更好的导电性。然而，基于导电聚合物的超级电容器通常循环稳定性较差，这是由于在掺杂和脱掺杂态之间造成结构断裂形成大体积效应，影响了它的实际应用。Li等[44]采用一种简单方法制备柔性、无黏结剂的具有高循环稳定性的聚吡咯（PPy）纳米纤维电极材料。这种独特的纤维结构和囊壁为PPy膜提供了足够的可用空间来适应掺杂和脱掺杂态时的体积变化，因此该材料具有优异的循环稳定性能（在10 A/g的电流密度下，循环11000次后容量保持率大于90%）。Ji等[45]制备了一种聚吡咯纳米管@MnO2复合（PPy@MnO2）材料，并研究了KMnO4浓度对复合物形貌及电化学性能的影响。通过SEM、TEM、EDX、XRD等表征及电化学测试，结果表明复合材料具有高的比电容和良好的循环稳定性，在1 A/g的恒电流充放电密度下，比容量达到403 F/g。Wang等[46]第一次采取一般超分子的方法，使用合理的掺杂抗衡可控原位合成一维纳米结构的导电性水凝胶[以聚吡咯（PPy）为模型]，这是一个盘状液晶分子酞菁铜-3,4',4",4'"-四磺酸钠盐（CuPcTs）。掺杂剂分子（CuPcTs）经交联的聚吡咯链形成立体网络结构，凝胶成水凝胶。聚吡咯的水凝胶可以用形态均匀且相互交联的纳米纤维大批量合成。四官能团掺杂有利于形成一维超分子聚吡咯纳米结构。此外，与纯聚吡咯相比，CuPcTs经掺杂后分子间的电荷运输大大增强，赝电容的导电性也显著增强。Zhou等[47]利用聚吡咯（PPy）的辅助制备了三维层状的碳纳米管（CNT）@MnO2的核壳纳米材料。这种独特结构的材料优势在于碳纳米管都被MnO2完好的包覆，使得树枝状具有赝电容性能的外壳比表面积增加以及离子的可通过率提高。经电化学测试，CNT@PPy@MnO2电极材料的比容量高达490～530 F/g，在5 A/g的电流密度下充放电1000次后，容量保持率为98.5%。此外，将此电极材料与活性炭（AC）组合成非对称电容器（CNT@PPy@MnO2//AC），表现出高能量密度（38.42 W·h/kg）和功率密度（100 W/kg）。Yang等[48]采用真空过滤的方法制备了还原氧化石墨烯（rGO）/聚吡咯纳米管（PPy NT）复合材料应用于柔性全固态超级电容器（ASSSCs）。经测试发现掺入rGO能提高PPyNT的电化学性能，该电极在1 mA/cm2的电流密度下，面积比电容高达807 mF/cm2，在0.1 A/cm3的电流密度下，体积比电容高达94.3 F/cm3。将此电极组装成ASSSCs在1 mA/cm2的电流密度下，最大的面积比电容为512 mF/cm2；在0.1 A/cm3的电流密度下，最大体积比电容为59.9 F/cm3。此外，它还具有优异的倍率性能（1～10 mA/cm2有86.3%的容量保持率）和循环稳定性能，且在不同弯曲状态下无容量偏差、漏电流小和自放电低的特性。多壁碳纳米管聚吡咯（MWCNTs-PPy）复合材料适用于电容器等储能应用。由于电化学活性和碳-聚吡咯系统的长期稳定性是它们的应用关键，因此Radtke等[49]通过3-ABA链接多壁碳纳米管接枝聚吡咯的影响来研究相对于所述供体-受体对的偏好以及耐久性。C1s和O1s的信号X射线光电子能谱研究表明，碳和聚合物之间有电子相互作用（π—π*重叠）以及C1s和O1s的羰基信号显示有能量转移。这是由于电子连接器和接枝聚合物间有化学键的形成。Yang等[50]制备了一种三维（3D）的大孔石墨烯/导电聚合物修饰电极和氮掺杂石墨烯修饰电极，此方法包括三个连续的步骤。第一步，三维大孔的石墨烯（3D MG）采用氢气泡动态模板，在不同导电基底上通过还原氧化石墨烯得到。3D MG的形貌和孔径由使用的表面活性剂和气泡产生与离开的动态决定；第二步，三维大孔的石墨烯/聚吡咯（MGPPy）复合材料，在3D MG网状结构上直接电聚合吡咯单体。由于3D MG良好的导电性能以及聚吡咯的赝电容性能，复合材料展现出优越的电容特性，在1 mA/cm2的电流密度下，面积比电容达到196 mF/cm2。最后，通过热处理得到3D大孔纳米结构和有序的氮掺杂的MGPPy（-MGPPy或者MGPPy-X）复合材料。Li等[51]合成了graphene-polyaniline-mnO2（G-P-Mn）混合体，首先由苯胺还原氧化石墨烯（GO）为石墨，然后在油-水界面使用二元氧化剂KMnO4和(NH4)2S2O8将苯胺聚合成聚苯胺（PANI）。由于界面聚合法和二元氧化剂，所得到的PANI为有序纳米纤维和MnO2掺杂体，该混合体在0.4 A/g电流密度下放电比容量达到800.1 F/g。Sun等[52]开发出一种新型的三维（3D）柔性纳米杂化电极，它由纳米聚苯胺（PANI）插入到层成层的离子液体官能化的碳纳米管-石墨烯纸中形成。当作为一个独立的柔性电极用在超级电容器时，其在电流密度为1 A/g下得到725.6 F/g的电容，且具有良好的循环稳定性。Zhang等[53]报道了一种聚苯胺/氢氧化镍复合物，其为三维花状氢氧化镍被装饰在一维的纤维状聚苯胺（PANI）中。它具有较高的可利用表面积，且有许多活性部位可供纳米颗粒沉积，同时，3D花状的Ni(OH)2与聚苯胺紧密接触，可以促进电荷转移。聚苯胺/氢氧化镍的电极具有良好的电化学性能。Yang等[54]采用溶剂热复合电沉积的处理手段，合成了一种独特的Co3O4@PPy核壳结构的复合材料，通过引入PPy作为导电聚合物改善电子传输倍率以及核壳结构内两种材料的协同增强效应，Co3O4@PPy的复合材料表现出良好的电化学性能。2 mA/cm2下的容量为2.11 F/cm2，约为纯Co3O4电极的4倍。此外还具有优良的功率性能和循环稳定性，20 mA/cm2时的容量保持率为65%，5000次循环后的容量衰减为14.5%。

2.3 杂质原子掺杂碳材料

Liu等[55]以多巴胺为碳前体，TEOS为结构辅助剂，在含有水、乙醇以及氨的混合物中，一步合成了离散且高度分散的-掺杂空心球（N-HCSs）。通过调整控制氨的量，可以控制合成的N-HCSS结构，包括蛋黄壳空心碳球、单壳空心碳球和双壳空心碳球。双壳空心碳球的容量是迄今报道的碳基材料中电容最高的。Chen等[56]在惰性气氛下直接碳化高度交联的有机-无机复合高分子纳米纤维（PNFS）制备了杂原子掺杂介孔碳纳米纤维（HMCNFs）。该HMCNFs比表面积大、孔隙均匀（直径为4 nm）、杂原子含量高。HMCNFs电极在6 mol/L的KOH电解液中呈现很高（达214.9 F/g）的比电容。Li等[57]通过热解邻-氨基苯酚/甲醛树脂合成了含氮4.06%、含氧10.42%的杂原子掺杂碳。其比表面积从90 m2/g增大至226 m2/g，且有丰富的微孔出现。但是该还原碳作为超级电容器电极时比电容降低近25%。他们提出，表面的氧一方面对电容性能特别是赝电容发挥了重要作用，另一方面提高了碳电极的表面润湿性和离子扩散速率。Choi等[58]通过热裂解在碳纤维纸上电化学生长的聚合物形成了N-掺杂碳阵列，并证明表面官能团和N掺杂的程度等可以影响电容行为。N-掺杂碳阵列具有大的比表面积和高导电率，当作为赝电容电极材料的基片使用时，可以实现电容性能最大化，同时获得高重力和面电容的电容性能。Zhou等[59]报告了一种杂原子掺杂石墨，该杂原子石墨是在低温下（200 ℃）经由热退火方法合成，当用作超级电容器电极时具有优越的电容性能。在电流密度0.2 A/g下充放电放电比容量达到629 F/g，在140 W/kg下充放电，能量密度达到43 W·h/kg，循环寿命可以达到1万次。Zhou等[60]报道了一种由低温溶剂热合成路线合成的共掺氟和氮的非多孔碳微球，当用作超级电容器电极时，其在水溶液的电解质中的体积比容量高达521 F/cm3，可媲美昂贵的RuO2或MnO2的赝电容。该电极也表现出良好的循环稳定性，在酸性或者碱性的电解质中在高充电电流5 A/g下循环1万个周期，都没有容量损失。Chen等[61]利用研碎的珍珠为模板，鸡蛋白为碳源合成了一种富氮的碳片。850 ℃下碳化并且经过6 h活化的样品呈现出最优的电化学性能，利用三电极体系测试，0.5 A/g充放电时的质量比容量为302 F/g。组装成对称型超级电容器后，0.1 A/g充放电时的比容量为107 F/g，1万次循环以后容量保持率仍有98%，表现出良好的循环 性能。

3 非对称超级电容器

3.1 水系非对称超级电容器

Li等[62]将纳米棒状Fe3O4阵列应用于非对称超级电容器，通过在纳米棒状Fe3O4表面包覆一层碳保护层（Fe3O4-C），从而改善Fe3O4的结构稳定性和导电性。以CNTs薄膜为正极，Fe3O4-C为负极，聚乙烯醇（PVA）KOH溶胶为电解液组装全固态非对称超级电容器。该薄膜超级电容器窗口电压为 1.6 V，具有很高的体积能量密度和功率密度（1.56 mW·h/cm3、0.48 W/cm3）。Yang等[63]通过阳极氧化和电沉积的方法制备了三维Al@Ni@MnO纳米针状的阵列。这种独特的结构设计能增大电解液与活性物质间的接触面积、缩短电子传输距离、提高电子迁移速率。以Al@Ni@MnO为正极，石墨烯为负极，Na2SO4/PVA为电解液，组装了能在1.8 V工作的全固态非对称超级电容器。该器件在2 A/g的电流密度下循环充放电1万次比容量的保持率为96.3%，能量密度为23.02 W·h/kg（测试条件1 A/g）。Yang等[64]分别利用MnO2析氧过电位和Fe2O3析氢过电位设计了1.8 V的水系非对称超级电容器。分别利用三维多孔石墨烯解决金属氧化物导电性差、结构不稳定等问题，通过微波辐射法制备了三维MnO2/还原石墨烯和Fe2O3/还原石墨烯薄膜电极。该非对称超级电容器能量密度达41.7 W·h/kg，5000次循环后容量的保持率为88.2%。Li等[65]通过溶解热法将三维多孔V2O5负载到纳米碳纤维（ECF）上，形成多级结构的柔性V2O5-ECF薄膜。这种结构设计充分利用了V2O5高的电化学特性以及ECF优异的导电性。V2O5-ECF薄膜与ECF薄膜构建的柔性全固态非对称超级电容器发挥出优异的循环性能、高的能量密度和功率密度。Patil等[66]将一种新型的纳米花瓣状La2Se3薄膜应用于非对称超级电容器。La2Se3薄膜表面亲水，与水性电解液具有良好的浸润性。它与石墨组成的非对称超级电容器表现出高的比容量、优异的充放电特性和长循环特性。Cao等[67]合成了纳米纤维状的LaSr1-CoO3-(0.3≤≤1)（LNF-），研究结果表明，LNF-0.7具有最优的电化学性能。以它为正极、活性炭为负极组成的非对称超级电容器在0～1.6 V的电化学窗口内，表现出优异的电化学性能，能量密度达34.8 W·h/kg（功率密度400 W/kg）。Yi等[68]组装了正、负极分别为介孔泡沫Ni/Cu/NiO复合材料和活性炭的非对称超级电容器，在0～1.8 V的电压窗口下可进行稳定、可逆地循环。其比容量为76.2 F/g，能量密度为34.3 W·h/kg，由于其3.2 Ω的低内阻，可释放的最大功率密度为8.68 kW/kg，这源于介孔活性物质没有通过任何聚合物添加剂在金属表面的直接生长。Peng等[69]通过电化学沉积方法和CVD气相沉积法分别在Ni网上制备了Co(OH)2纳米薄片阵列[Co(OH)2NAs@Ni]和珊瑚状碳纳米管（CNTs@Ni），并将二者分别作为正、负极组装成了一种新型水系非对称超级电容器（ASC）。在1 V/s的扫速下，器件从0到1.5 V的循环伏安曲线仍保持着类矩形形状，113 W/kg下其能量密度为19 W·h/kg，12.5 W·h/kg下的功率密度为45 kW/kg，7000次循环后容量仅衰减4%。Wang等[70]首次在泡沫镍上通过水热法和CVD法合成了NiCo2S4和碳NiCo2S4，二者是在Na2S的水溶液中分别从NiCo(OH)和碳NiCo2O4的前驱体中得到，碳的引进提高了材料的电导率和结构稳定性，使得材料的电容特性和循环稳定性得到提高。碳NiCo2S4电极在三电极体系中，0.8 V电压窗口下面积比容量为8.33 F/cm2，质量比容量为1893.2 F/g，面密度达4.4 mg/cm2。而将其与活性炭负极组装成的非对称电容器在47.83 W/kg的功率密度下的能量密度达到68.82 W·h/kg。Ren等[71]通过水热反应后进行退火处理的方式制备了超级电容器正极材 料——蜂窝状介孔NiO微球，材料1 A/g下比容量为1250 F/g，5 A/g下的比容量为945 F/g，3500次循环后容量保持率为88.4%。此外，他们制备的超级电容器负极材料——rGO，1 A/g下的比容量为302 F/g。将二者组装成非对称超级电容器，其比容量为74.4 F/g，能量密度为23.25 W·h/kg，功率密度为9.3 kW/kg，可以点亮发光二极管。Gupta等[72]通过水热法制得无黏结剂纳米结构的NiCo2O4，其微观结构是由针状结构组成的花状形态。将其作为超级电容器电极进行电化学研究得到：在碱性水系电解质环境中，其循环伏安曲线上的氧化还原峰显示有赝电容行为。将其作为超级电容器两极组成器件，其性能随温度可变且循环稳定。温度从20 ℃升至60 ℃过程中时，器件的比容量提高了150%。Xiao等[73]提出了一种在石墨烯板上不添加任何表面活性剂制备原位自生的NiCo2S4纳米颗粒的一步溶剂热法。将其作为电化学超级电容器电极材料，测得1.0 A/g下的比容量为1708 F/g。将其与活性炭负极组装成的水系非对称超级电容器具有良好的长周期循环性能，850 W/kg下能量密度为68.5 W·h/kg，37.7 W·h/kg下功率密度为17.0 kW/kg。Movil等[74]提出一种咪唑盐官能团化的氧化石墨烯超级电容器电极，与非改性石墨烯比较，其容量更高。此外，双层和赝电容混合性也有所提高。Wu等[75]合成了一种由镍钴层状双氢氧化物（NiAl LDH）纳米板基纳米银丝（Ag NW@NiAl LDH）构成的核壳结构材料，NiAl LDH垂直枝接于一维Ag NW的主干上。这种结构提高了电解质和活性物质间的有效接触面积，并促进了电子和离子的运输能力，使得材料的比容量、快速氧化还原动力以及循环稳定性都有所提高。将其作为赝电容器电极，1 A/g下比容量为1246.8 F/g，是NiAl LDH的3.3倍，在6 mol/L的KOH水溶液中10 A/g循环5000次后容量保持率为80.3%。Xie等[76]使用氧化石墨烯和钴盐作为前驱体，通过溶剂热法随后冷冻干燥除热的方法制备了一种嵌有Co3O4纳米颗粒的三维石墨烯气凝胶（3D Co3O4-RGO气凝胶）。三电极体系中，材料0.5 A/g下的比容量为660 F/g，50 A/g下容量保持率为65.1%。将其与层状多孔碳（HPC）负极组装成非对称超级电容器，6 mol/L的 KOH水系电解质环境下，0～1.5 V的能量密度为40.65 W·h/kg，功率密度为340 W/kg，2000次循环后容量保持率为92.92%。充电30 s后3个CR2032型扣式器件串联可以驱动发光二极管30 min。

3.2 有机系非对称超级电容器

Kumagai等[77]以活性炭为正极、石墨为负极，测试了预嵌锂程度分别为0、7.5%、30.3%、71.1%、89.0%的锂离子电容器LIC样品的性能。结果表明，嵌锂过量和嵌锂不足量都会产生副反应，最终导致LIC性能劣化。嵌锂过量可得到高容量，但循环性能差；嵌锂不足量会导致低容量和差的循环性能；本文中71.1%的预嵌锂量最优。Zhang等[78]用水热法合成了基于石墨烯的三维多孔碳材料RF16、FRGO，并分别作为LIC的正负极。其单体工作电压高达4.2 V，通过调配LIC的正负极配比，得到了兼具高比能与高功率的器件，最高能量密度为143.2 W·h/kg（此时功率密度为141 W/kg）；最大功率密度为7800 W/kg（此时的能量密度为71.5 W·h/kg），循环3000次后容量保持率高于80%。Ding等[79]首次报道了钠离子电容器（NIC），他们以花生壳为原材料制备了不同的碳材料，分别作为正负极组装了NIC，其工作电压为1.5～4.2 V，工作温度为0～65 ℃。通过优化材料的制备，在不同的充放电电流密度下，室温下NIC样品的比功率分别达到了201 W·h/kg（285 W/kg）、76 W·h/kg（8500 W/kg）和50 W·h/kg（16500 W/kg）。在1.5～3.5 V，以6.4 A/g的电流密度循环1万次后容量保持率为72%，以51.2 A/g 的电流密度循环10万次后的容量保持率为88%。Lim等[80]认为在负极掺入导电性聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT-PSS）是获得高功率LIC的一种可行的方法，他们研究了将PEDOT-PSS掺入负极部分替代SBR对于LIC性能的影响。研究发现，负极掺入PEDOT-PSS可形成良好的导电网络，有效降低其转移电阻。测试结果显示，倍率性能随着PEDOT-PSS量的增加而提高，掺有1.0 %（质量分数）的PEDOT-PSS的软炭在5 C下的容量保持率提高了64%，在5000次循环后，掺有1.0%（质量分数）PEDOT-PSS的LIC其容量保持率为85%。Sun等[81]用活性炭正极和预锂化的硬碳负极组装了LIC，研究了不同温度、不同负极预锂化程度和不同负极配方对于LIC性能的影响。研究发现，容量随着温度的降低而减小，-20 ℃和-40 ℃下的单体容量分别为25℃下的77.7%和33.8%。Caoa等[82]用活性炭为正极，掺有稳定化锂金属粉（SLMP）的硬碳为负极组装了软包装LIC，研究了不同正极配方、不同SLMP量及不同隔膜的影响。研究结果表明，相比于PVDF，PTFE黏合剂可提高产品的能量和功率性能；在所研究的负极比例中，SLMP与HC的质量比为1:7时产品性能最优；相比于Celgard PP 3501隔膜，纤维素纸隔膜TF40-30更能提高产品的综合性能。Barsukov等[83]提出了一个描述多孔石墨电极放电过程的模型。该模型考虑了电极内表面不同层中的电势和电流密度随电荷量的变化，使用特殊的算法计算了该非稳态系统中的电流分布，并用基尔霍夫代数方程模拟了在不同时间间隔下多孔电极的等效电路。该模型可更好地解释多孔石墨电极产生电流的机理，并可解释放电过程中电化学过程如何渗入电极内部。此外，文章还对一些设计和工艺参数（如电极厚度、电流密度、隔膜的电阻、聚合物黏合剂等）的影响进行了分析，这些分析提供了预估上述参数对锂离子电池或负极为石墨的混合电容器的放电曲线和工作特性影响的可能性。Yang等[84]对磷酸铁锂（LFP）正极材料进行了钛酸锂/炭（LTO/C）双包覆的两步表面处理，首先采用固相法-干喷雾法制得LFP/C复合材料，接着采用溶胶-凝胶法将1%～5%（质量分数）的LTO包覆于球形的LFP/C表面，使得其倍率性能、高低温稳定性得到显著提高。通过XRD、SEM、交流阻抗、恒流充放电等方法对样品进行比较，可以看到3%（质量分数）的LTO包覆的LFP/C表现出最佳的电化学性能，放电容量在0.2、0.5、1、3、5和10 C下分别达到150、141、131、110、103、84 mA·h/g，且表现出最小的高温（55 ℃）寿命衰减速度，3 C放电倍率下每次循环容量衰减0.028 mA·h。Wei等[85]通过水热合成法、高温嵌锂方式得到一种多孔微球的LFP/CNT纳米复合材料，结果可以看到该复合材料有效得结合了内部的CNT、多孔状的LFP和外部的碳包覆层，使得其具有出色的倍率性能（20 C下放电容量为122 mA·h/g）和出色的循环性能（1 C循环500次容量保持率为94.3%）。由于其原材料价格低、易大规模合成、电化学性能优异等特点，该纳米复合材料有望得到进一步的推广。控制活性物质的粒径是另一个提高电池电容性能的方法。Satyavani等[86]通过对球磨得到的不同纳米尺寸的LFP/C复合材料进行直流电阻和活化能的测试，分别采用四探针测试法和Arrhenius方程推算法。CR2032样品的结果表明，活性物质尺寸从微米级别降到纳米级别，电导率和扩散系数提高了一个数量级，而活化能降低了一半。

4 电解液

Yang等[87]研究全固态高能量不对称超级电容器，以三维混合价态MnO纳米钉以及石墨烯作为电极，以H2SO4/PVA为电解液，在1 A/g的电流密度下，比容量高达942 F/g，实现了23 W·h/kg的能量密度，在2 A/g电流密度下循环1万次，容量保持率为96.3%。Yang等[88]以碳纳米管和共轭的高分子薄膜作为电极，向基于PVDF-HFP（聚偏氟乙烯和六氟丙烯交联）的凝胶高分子中加入有机电解液TEA-BF4/AN做成有机凝胶电解质。此电解质表出现阻燃性，工作电压可以高达2.9 V，电导率高达14.4 mS/cm，在25 ℃下，电流密度1 mA/cm2下，比容量达到了5.2 F/cm3，能量密度达到41 W·h/kg。循环1.5万次容量保持率为82%。而且经过多次弯曲折叠后，容量性能无明显下降。Yang等[89]利用热致可逆溶胶-凝胶转变制作成了具有产热自我保护功能的储能器件。其利用具有“热刺激-反应”性能的高分子用作电解质，有望实现安全可控的功率传输，可以直接用于锂离子电池水系电解液的设计。但是应用此类共聚物，也有其缺陷，如其转变性能受制于电解质的溶剂和浓度，改变这些参数会导致“溶胶-凝胶”转变的消失。伴随着温度的升高和电解质内阻的升高。Yu等[90]利用氧化剂H2SO4/KMnO4将高比表面积和高中孔率的原碳纤维进行处理，依次经过氧化剥离、空气中退火、碘化氢和乙酸还原等步骤，制作成电极，并以PVA/H3PO4凝胶为电解质组装超级电容器。经过处理后的电极比容量比处理前提高了22倍，能量密度达到0.35 mW·h/cm3，功率密度高达3000 MW/cm3。Suleman等[91]研究柔性凝胶聚合物电解质，作者认为盐离子尺寸在凝胶电解质中起着重要作用，而且发现在丁二腈塑晶中三氟甲磺酸锂（Li-Tf）比三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）效果好，将Li-Tf溶于聚（偏氟乙烯共六氟丙烯）PVDF-HFP中，25 ℃时，离子电导率为1 mS/cm，电势窗口达到4 V，比容量高达240～280 F/g，能量密度为39 W·h/kg。Lalia等[92]研究硫酸化纤维素SC分散在PVA中，做成复合物作为质子导电电解质，SC/PVA（85/15）0.25 mol/L硫酸活化，得到电导率为0.25 S/cm，比容量为96 F/g。Azam等[93]将锂离子电池电解质LiPF6用于超级电容器体系，以活性炭和单壁碳纳米管为电极材料，循环伏安法测算电容性能，发现在1 mV/s时比容量高达61 F/g。Wang等[94]向水系KOH电解液中加入KI，制备了氧化还原水系电解液。在充放电过程中，利用离子对IO3-/I-的氧化还原转化，得到了法拉第电化学反应，得到了比有机电解液更高的能量密度，工作电压达到1.6 V，能量密度达到7 W·h/kg，功率密度大约为6200 W/kg。循环1.4万次后容量损失仅为7%。Wang等[95]以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐Emim-BF4作为电解液，已含有褶皱的N掺杂的石墨烯为电极，制作超级电容器。通过循环伏安扫描发现工作电压达到3.5 V。获得了高达128 F/g的质量比容量和98 F/cm3的体积比容量，质量能量密度和体积能量密度分别为56 W·h/kg和43 W·h/L。Wang等[96]发现了超级电容器的一个奇特现象——热致储能，即将放完电的超级电容器加热到65 ℃，其电压会升高80～300 mV，当温度下降到室温后，电压得以保存。作者分析其机理是由于加热增加了电极表面的法拉第电化学动力学过程，具体是电极受热后，表面官能团发生氧化还原反应，同时伴随着化学吸脱附的电解质离子过程。Muroi等[97]研究了超级电容器在高压环境下的降解机理。正极在4.5 V（. Li/Li+）发生容量迅速衰减，而负极是在1.2 V发生降解。正极表面覆盖着电解液PC的降解产物，这会导致阻抗的增加，而负极的降解是由于电解质盐的降解反应引起的，导致活性基团的形成，而且活性基团会腐蚀作为黏结剂的氟化高分子，导致黏结剂的脱氟，进而增加了电化学循环中的极化。Shi等[98]制作了耐超低温的电解液SBP-BF4/[(PC):(EC):(DMC)=1:1:1]，物质的量浓度为1.5 mol/L时，组装碳基超级电容器，比容量在室温下达到117 F/g，温度降至-50 ℃时比容量为92 F/g，而且循环性能优良。Golodnitsky等[99]综述了30年来关于固态电解质的研究，依次介绍了固态聚合物电解质的结构和离子传输的机理、无定形态固体电解质、具有双离子传输的聚合物体系。并对比了有序和无序两种聚合物电解质的工作机理和优劣，作者认为有序的聚合物电解质比无序的体系能够提供更高的室温电导率。但是作者最后也认为两种固体聚合物电解质都还不能满足当前的实际应用。Syahidah等[100]将离子液体基聚合物凝胶电解质用于对称固态超级电容器，将离子液体二甲基丁基咪唑[bdmim]BF4引入PVP/PVDF-HFP体系中，离子液体含量达到7.5%时，表现出最优的室温导电性，电导率达到2.92 mS/cm。以多孔碳为电极组装超级电容器，在电压分别是0.8V、1.0V、1.6V、2.0V时比容量分别达到95 F/g、13 F/g、108 F/g、117 F/g，其中电压为1.0 V时，能量密度和功率密度分别达到14 W·h/kg和21 W/kg。

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Review of selected 100 recent papers for supercapacitors（Aug. 1, 2015 to Oct. 31, 2015）

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(Ningbo CSR New Energy Technology Co., Ltd., Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This trimonthly review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found 463 papers online from August 1, 2015 to October 31, 2015. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of Electrical Double-Layer Capacitor (EDLC) are mainly focused on morphology-controlled synthesized carbon material, such as porous carbon materials, carbon nanotubes, graphene, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include three aspects, such as transition metal oxide composites, conductive polymer composite and heteroatom doping carbon materials. Asymmetric supercapacitor includes aqueous asymmetric supercapacitor and organic asymmetric supercapacitor. In addition to the above material based researches, the electrolyte is another research focus, there are many reported papers.

supercapacitors; pseudocapacitors; asymmetric supercapacitors; electrolyte

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.004

TK 53

A

2095-4239（2016）01-031-13

2015-11-27；修改稿日期：2015-12-10。

阮殿波（1969—），男，教授级高级工程师，总工程师，从事超级电容器电极制备、工艺及技术研究，E-mail：ruandianbo@
csrcap.com。