西太平洋富钴结壳矿物学和地球化学特征❋——以麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山富钴结壳为例

杨胜雄， 龙晓军， 祁　奇， 冷传旭， 崔尚公， 郝娅楠， 赵广涛

(1 国土资源部广州海洋地质调查局，海底矿产资源重点实验室，广东 广州 510075;

2 中国海洋大学海洋地球科学学院, 海底科学与探测技术教育部重点实验室, 山东 青岛266100)



西太平洋富钴结壳矿物学和地球化学特征❋
——以麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山富钴结壳为例

杨胜雄1， 龙晓军2， 祁奇2， 冷传旭2， 崔尚公2， 郝娅楠2， 赵广涛2

(1 国土资源部广州海洋地质调查局，海底矿产资源重点实验室，广东 广州 510075;

2 中国海洋大学海洋地球科学学院, 海底科学与探测技术教育部重点实验室, 山东 青岛266100)

摘要：本文对分别取自西太平洋麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山的两块富钴结壳进行了系统的矿物学和地球化学特征的研究，运用XRD、ICP-AES(MS)等测试技术分析了结壳的矿物物相组成、主微量元素和稀土元素的组成和赋存相态，并在此基础上探讨了结壳的成因类型及成矿物质来源。研究表明，结壳主要由锰、铁相矿物组成，其中锰相矿物主要为水羟锰矿，含少量钡镁锰矿及钠水锰矿，铁相矿物为针铁矿及隐晶质-非晶质相；两结壳样品的Mn、Fe、Co、Cu、Ni平均值与中太平洋及西北太平洋富钴结壳相比基本相当，分别是20.08%和19.01%、16.28%和16.52、0.68%和0.64%、0.15%和0.09%、0.34%和0.39%，但Mn/Fe比值均偏低；∑REE平均值分别为2182.89×10-6和1367.29×10-6，其中，麦哲伦海山结壳的稀土元素平均值明显比中太平洋及西北太平洋结壳高，而马尔库斯-威克海山结壳则略低； LREE/HREE平均值分别为10.14和7.67，均富集轻稀土，同时具有不同程度的Ce，Gd，Ho正异常和Y的负异常。相态分析结果显示，样品中Mn、Ni、Ba、Co、Cu、Zn、Sr、Ti、REE等元素主要赋存在锰相中，Fe、Al、Pb等元素则主要赋存在非晶质和结晶质铁相中；两结壳样品均属于水成成因，未受明显成岩作用和磷酸盐化作用的影响。

关键词：富钴结壳；矿物学；地球化学；成因；西太平洋

YANG Sheng-Xiong, LONG Xiao-Jun, QI Qi, et al. The mineralogical and geochemical characteristics of co-rich crusts from the western Pacific[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(2): 105-116.

大洋富钴结壳是一种生长于大洋高地硬质基岩上的黑色层状铁锰沉积物，分布于碳酸盐补偿深度(CCD)以上，最低含氧带(OMZ)以下水深500～3500m(有的甚至超过4000m[1])的海山、海岭和海底台地的顶部和斜坡上。长期以来对结壳的研究主要集中在它的分布特点及基本特征[2-3]、矿物学及地球化学组成[4-10]、成因及物质来源[11-17]、磷酸盐化对结壳的影响[18-20]及其在古海洋学应用等多个方面[21-28]。目前普遍认为：富钴结壳富含钴、镍、铜、锌、铅、铂族元素(PGE)和稀土元素(REE) 等，且采样相对方便，成本相对较低，因此具有良好的开采前景；富钴结壳的生长明显受南极底流的侵蚀和溶蚀作用的影响，其发育期往往为海山上的沉积缺失期[29-30]。因而研究结壳的矿物学及地球化学特征，不仅对资源潜力评估有重要意义，同时也是阐明其生长环境及形成机制的必要条件。本文选取了分别采自西太平洋麦哲伦海山区及马尔库斯-威克海山区的2件富钴结壳样品(编号分别为MKD30和CM2D08)，运用现代分析测试技术X射线衍射分析(XRD)、等离子光谱和质谱(ICP-AES及MS)，对其进行了系统的矿物学与地球化学分析，同时根据相关数学分析方法，探讨本区富钴结壳矿物学和地球化学基本特征、物质来源及形成机制，为该区海底资源评价及开采提供科学依据，同时也为本区富钴结壳的古海洋古环境研究提供基础资料。

1样品及分析方法

1.1 样品概况

本文研究的两块样品由广州海洋地质调查局提供，分别采自西太平洋麦哲伦海山区的MK海山和马尔库斯-威克海山群中的CM2N海山(见图1)。样品概况见表1。

(图1-a 麦哲伦海山区；图1-b 马尔库斯-威克海山区，采样位置用黑色五角星标出，黑色方框内为海山名称和年龄，据Koppers et al, 2003[31]。Fig 1-a Magellan mountain area;Fig 1-b Marcus-Wicber sea mountain area.Samiling locations are marked by black star,the name of sea mouritains ant its age is in black box,By koppers et al,2003[31].)

图1富钴结壳样品采集分布位置图

Fig.1Location of Cobalt-rich crust samples

1.2 分析方法

首先对两结壳采取逐层剥离，获得结壳各宏观壳层样品M-L1(8)、M-L2(6)、M-熔(11)、C-L1(7)和C-L2(5)；同时，对两结壳采取逐点剥离，即按固定间隔，在两结壳的不同深度分别取样，获得共11个样品(见表2)。然后，将以上样品均研磨至200目以下，供不同的分析测试使用(见表3)。

使用XRD进行样品的矿物学分析。测试仪器为X射线衍射仪(日本理学公司D/Max-rBx,工作条件为40 kV×80mA,Cu耙，衍射条件设置：步进 长度0.02°(2θ)，扫描速度2°/min，扫描范围3°～70°)，得到的测试结果运用Jade5.0软件进行分析，X射线衍射分析工作中国海洋大学完成。

在进行结壳的元素赋存相态分析测试前需对样品进行如下5个步骤提取： (1)阳离子交换和碳酸盐相(S1)；(2)锰相(S2)；(3)非晶质铁相(S3)；(4)结晶质铁相(S4)；(5)硅酸盐残渣相(S5)。本次相态分析提取实验步骤参考周丽沂[32]等提出的方法。

图2　富钴结壳样品照片及分层

将以上通过相态提取获得的样品以及通过逐层和逐点剥离方法获得的样品一并消解后，采用LA-ICP-AES(MS)进行样品的主、微量元素分析测试。等离子体光谱仪的仪器短时稳定性:相对标准偏差(RSD)≤1.0%; 长期稳定性:RSD≤3.0%。样品的主、微量及稀土元素，分析测试在中国地质调查局青岛海洋地质研究所实验检测中心完成。

2实验结果

2. 1 矿物学特征

X 射线衍射图谱见图3，由图可知本区富钴结壳主要是由锰相矿物(水羟锰矿、钡镁锰矿、钠水锰矿)、铁相矿物(针铁矿)及少量其他矿物组成(见表4)。

从XRD结果可知，样品MKD30各层的矿物组成具有明显的差异：

(1)在锰相矿物上，M-L1(8)层只有水羟锰矿，M-L2(6)层以水羟锰矿为主，含少量钡镁锰矿，而M-熔(11)层甚至出现了钠水锰矿。

表1　富钴结壳样品简况

表2　富钴结壳样品等间隔取样表

表3　实验及取样方法

Note 3: ①Analytical Tests；②Testing Methods；③Samples；④Mineralogy；⑤The main elements,trace elements and REE；⑥Phase and state analysis

(2)在石英、斜长石等碎屑组分相矿物上，碎屑组分相矿物在M-L1(8)、M-L2(6)、M-熔(11)层出现的峰值依次减少。

(3)在生物成因相矿物磷灰石上， M-L1(8)层不含磷灰石，M-L2(6)层开始少量出现，到M-熔(11)层，磷灰石出现的峰值数量进一步增多。

样品CM2D08锰相矿物主要是水羟锰矿，含少量钡镁锰矿，此外，石英、斜长石等碎屑组分相矿物以及生物成因相矿物磷灰石也有少量出现。其矿物组成接近于样品MKD30的M-L1(8)层。

由于大洋结壳中铁相矿物结晶程度较低，运用X射线衍射方法很难完整反映出其铁相矿物组成特征，能够辨识的铁相晶质矿物主要是针铁矿(α-FeOOH)及纤铁矿(γ-FeOOH)，在本区样品中能够被识别的铁相矿物只有在MKD30的M-L2(6)层和M-熔(11)层当中出现的针铁矿。

通常认为，钡镁锰矿和钠水锰矿生长环境的氧化程度要低于水羟锰矿[33]，样品MKD30在M-熔(11)层出现的水羟锰矿-钡镁锰矿-钠水锰矿的锰相矿物组合，可能暗示结壳当时生长环境可能为一种亚氧化或微还原环境；而样品中碎屑矿物(石英，斜长石)和黏土矿物(蒙脱石)及生源矿物方解石的出现与生长区接受大陆风成输入及基岩海底风化作用紧密相关；此外，样品中生物成因相矿物磷灰石的出现，说明样品MKD30早期可能受到了磷酸盐化作用的影响，但并未发生明显的磷酸盐化(下文2.2节)。

图3　富钴结壳样品X射线粉晶衍射特征性图谱

样品编号No.矿物组成MineralcompositionM-L1(8)水羟锰矿为主,少量石英、斜长石、方解石、白云石M-L2(6)水羟锰矿为主,少量钡镁锰矿、磷灰石、石英、蒙脱石、针铁矿M-熔(11)水羟锰矿为主,少量钡镁锰矿、磷灰石、石英、斜长石、蒙脱石、针铁矿,出现钠水锰矿C-L1(7)水羟锰矿为主,少量钡镁锰矿、磷灰石、石英、斜长石、蒙脱石C-L2(5)水羟锰矿为主,少量磷灰石

2.2 地球化学特征

2.2.1 主、微量元素样品的元素组成见表5。

从表中可以看出，样品主要元素为Mn和Fe，样品MKD30和CM2D08的Mn和Fe平均含量分别为20.08%和16.28%，19.01%和16.52%。次要元素有Al、Ca、Mg、Na、Ti等，含量在1%～5%，元素含量在0.1%～1%的有Ba、Co、Cu、Ni、K、P。在TMn/TFe上，两块结壳的TMn/TFe比值变化范围是0.87～1.68，平均值为1.27和1.15，显示典型的水成成因特征。

富钴结壳中Mn、Fe、Co、Ni、Cu是结壳的最主要成壳元素，也是衡量富钴结壳成矿质量的最主要的指标。与中太平洋及西北太平洋元素的平均含量进行比较(见表6)，本次样品Mn含量低于中太平洋及西北太平洋结壳；与Mn相反，Fe含量均高于中太平洋及西北太平洋结壳；Co含量则介于中太平洋结壳和西北太平洋之间；Ni、Cu含量与中太平洋及西北太平洋结壳相当；本次样品的Mn/Fe比值均比中太平洋及西北太平洋结壳低。

本区两结壳样品之间元素平均含量比较：样品MKD30比CM2D08高Mn、Ti、Ca、Cu而低Fe、Al、Mg，其余元素含量相当。样品MKD30中各层之间的元素含量也存在差异，其顶部壳层比底部壳层高Al、Pb、Ti而低Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、P(P含量在底部壳层最高，为1.18%)，且顶部壳层的Mn/Fe明显比要底部壳层低，通常, 大洋铁锰矿床TMn/TFe比值被认为是其受沉积物早期成岩作用影响强度的指示，TMn/TFe比值愈大, 受成岩作用的影响愈强，由此可以推断，结壳早期生长环境可能为一种亚氧化或微还原环境，这与矿物学分析结果一致。此外，两结壳Ca/P值远大于碳氟磷灰石(CFA)的Ca/P值(多小于2)[29]，说明两结壳均没有发生明显磷酸盐化作用。

表5　富钴结壳样品主微量元素组成

续表5

元素ElementM-1M-2M-3M-4M-5M-6M-7C-1C-2C-3C-4Rb13.8013.2511.925.928.637.2310.6211.1216.6617.4719.86Mo181269376428373431351471413405379Y134.5165.0177.6185.7163.8144.1268.5188.7157.3158.0144.3Zr530746766743756720537611573592560Cr16.6015.8815.4414.9119.4414.6211.7323.0630.0527.6833.21Nb46.367.670.669.271.677.268.554.358.364.061.6Sb29.9339.7846.4345.6647.0149.2845.9137.4342.0546.3243.85W29.746.368.580.070.278.166.767.261.563.959.3Th35.1530.5530.5139.8040.5834.9312.5134.9719.4315.3615.63V406524572575526505419618531518495La214.9304.0340.4377.4314.2275.5291.0275.53217.90217.83196.45Ce1002.01165.11232.81584.41519.71410.21164.9890.34694.00667.63620.67Pr43.059.665.172.559.351.762.948.9037.6735.7232.00Nd190.9262.5288.4308.3253.8221.2275.4223.27173.71167.00149.11Sm42.8858.4562.8767.0156.7348.4962.4948.9437.9535.7231.76Eu10.1213.7514.6915.4713.1311.2514.4011.829.238.797.91Gd47.8664.2369.2774.0562.8253.9967.7256.0445.0543.5139.55Tb6.769.2210.0610.488.927.549.508.216.576.465.83Dy38.4452.9658.0760.8652.8244.6954.6548.0638.7138.9535.32Ho7.8910.7011.7912.6011.079.3511.5510.398.678.717.93Er21.1228.2031.3533.6429.4225.5730.5528.5823.9924.2822.29Tm2.963.944.454.784.233.694.144.073.413.493.25Yb19.3325.5728.8431.0527.7724.3026.3026.5722.6723.1321.58Lu2.813.664.114.484.023.573.853.953.403.493.27TMn/TFe0.870.881.051.351.421.621.681.211.161.131.09∑REE1651.002061.862222.122657.092417.892190.942079.311684.661322.921284.691176.90∑LREE/∑HREE10.229.399.2010.4611.0211.698.988.067.687.457.47δCe2.261.871.792.072.402.551.871.651.641.611.67(La/Yb)N1.081.151.141.181.101.101.071.000.930.910.88

注:表中元素Al-P的单位是10-2，其他元素单位是10-6；δCe= 2CeN/(LaN+PrN); CeN、LaN、PrN、EuN、SmN和GdN等均为北美页岩标准化后的值。

Note: The unit of Al～P in table is 10-2,the others are 10-6.δCe= 2CeN/(LaN+PrN); CeN、LaN、PrN、EuN、SmNand GdNare normalized by NASC.

2.2.2 稀土元素从表5、6可以得出：样品MKD30和CM2D08的稀土元素的变化范围分别是(1 651～2 657)×10-6和(1 176.9～1 684.66)×10-6，平均总量分别为2 182.89和1 367.29×10-6，样品MKD30的稀土元素平均总量高于中太平洋(2 052.20×10-6)及西北太平洋(1 781.63×10-6)结壳的稀土元素平均总量，而样品CM2D08则略低。两样品的LREE/HREE平均值为10.14和7.16，轻稀土元素明显富集，这主要是因为富钴结壳中的稀土元素主要来自于海水, 重稀土元素易在海水中形成较稳定的络合物而不易进入到结壳的矿物相中[4]。样品MKD30的δCe在M-3和M-4中最大(对应M-L2(6)层)，而在M-7中最小(对应M-熔(11)层)，说明样品MKD30早期生长环境的氧化程度相对较低，这与以上分析结果一致。

从样品的稀土元素配分模式图(见图4)可以看出，虽然本次结壳样品顶底层之间稀土元素的含量差别很大，但其配分曲线总体上呈平行分布, 配分模式基本一致，表明控制稀土元素配分模式的因素是一致的。样品MKD30的稀土元素配分曲线整体呈右倾型，(La/Yb)N为1.07～1.18之间，而样品CM2D08则整体呈平缓状，(La/Yb)N为0.88～1之间，无明显斜率；此外，Ce在图4中均显示出强烈的正异常，而Eu基本无异常，说明他们为正常海水沉积，没有海底热液的加入[34]。至于结壳中Ce的正异常，徐兆凯等[29]认为这可能与海底玄武岩在风化过程中和海水元素交换有关，结壳中Ce的正异常往往与海底沉积物和海底玄武岩Ce的负异常形成鲜明的对比；Gd、Ho在图中也表现出一定正异常，Y则表现出明显的负异常(样品M-7除外)。对于Gd的正异常，Hein[2]和De Carlo[35]在马绍尔群岛和中太平洋海域的结壳中均有发现，但其与海水Gd正异常的关系则还未给出清楚的解释。当前许多学者[20,34-36]认为结壳当中Y的正异常往往与结壳遭受的磷酸盐化作用有关，这也说明了本次样品并未发生明显的磷酸盐化作用。

表6　本区富钴结壳样品与太平洋主要海域富钴结壳

注:表中元素Mn-Cu的单位是10-2，其他元素单位是10-6；The unit of Mn-Cu in table is 10-2,the others are 10-6.

与中太平洋及西北太平洋结壳的稀土元素配分曲线比较(见图4)，本次样品稀土元素配分曲线与中太平洋稀土元素配分曲线的变化趋势基本一致，但与西北太平洋结壳稀土元素配分曲线有所不同，它们之间的主要区别在于西北太平洋结壳的稀土元素配分曲线并没有出现Gd的正异常，而是表现出负异常，目前对于Gd的异常还需做进一步的研究。

2.2.3元素相态分析图5为样品MKD30和CM2D08各层的主量元素和稀土元素的相态贡献率累计直方图(各样品主量元素和稀土元素的回收率值基本都在0.8～1.2，从而说明本次样品的主量元素及稀土元素的相态分析数据是有效的)。

(北美页岩标准化数据采用 Haskin 等[37]提出的 NASC 标准沉积岩成份(10-6)。Standardized data using the NASC pus torward by takin etc(10-6).)

图4富钴结壳样品稀土元素配分图

Fig.4REE diagram of Cobalt-rich crust samples

从图中可以看出，同一样品主量元素赋存相态具有明显的分异，其中阳离子交换和碳酸盐相代表生物碎屑混入物，赋存在其中的元素主要有Ca、Mg、Sr；锰相代表富钴结壳中锰的氧化物，赋存在其中的元素主要有Mn、Ni、Ba、Co、Cu、Zn、Sr、Ti；非晶质铁相代表富钴结壳中铁的非晶质氧化物及氢氧化物，赋存在其中的元素主要有Fe、Al、Pb；结晶质铁相代表富钴结壳中铁的结晶质氧化物及氢氧化物，赋存在其中元素主要有Fe、Al；硅酸盐残渣相代表碎屑及黏土等铝硅酸盐矿物，赋存在其中的元素主要有Al、Mg。

本次样品稀土元素主要赋存于锰相，其次为非晶质铁相(见图5)，稀土元素在此两相态的回收率之和达到90%以上，在阳离子交换和碳酸盐相、结晶质铁相和硅酸盐残渣相的回收率之和不超过10%，可见本次样品中REE主要是以锰的氧化物态及非晶质铁的氧化物及氢氧化物存在。此外，虽然2个结壳样品取自不同的区域和水深且样品中的元素含量差别也比较大， 但是这些差别并没有在选择性提取实验中系统地表现出来，说明稀土元素在水成型结壳中的分布与结壳中的矿物成分或氧化物有密切的关系。

3讨论

3.1 成因讨论

图6为依据Fe-Mn-(Co+Cu+Ni)含量对本区富钴结壳、中太平洋及西北太平洋结壳进行的成因三角投影。由图可以看出，本区样品、中太平洋及西北太平洋结壳均落在水成成因类型当中。但样品M-1—M-7显示出了向成岩成因类型区域不断靠近的趋势，一般来说，水成型铁锰氧化物生长环境的氧化程度较高，成矿金属来源于底层冷海水的絮凝沉淀作用，以结晶程度较低的水羟锰矿及X射线下隐晶质铁氢氧化物为主，在元素组成上表现为铁相主控元素(高Fe、Co、Pb、Ti、REE、U等)；而成岩型铁锰氧化物生长环境氧化程度较低，一般为弱氧化或微还原环境，在矿物组成上以钡镁锰矿和结晶程度较好的针铁矿为主，在元素组成上则表现为钡镁锰矿相主控元素(高Mn、Ni、Cu、Zn、Mg)，有效区分两者的指标是Mn/Fe比值。根据上文元素分析结果显示，样品M-7的TMn/TFe明显高于M-1，Ni、Cu、Zn、Mg含量也均比M-1高，而Ti、Pb含量却不到M-1的一半。这些均表明，样品MKD30虽然被归为水成成因，但M-熔(11)层生长环境与上覆壳层略有不同，具有向弱氧化环境过渡的特征。

图5　富钴结壳样品主量元素及稀土元素相态贡献组成

(据Jauhari[38]，M-P和NW-P分别代表中太平洋和西北太平洋结壳。According to Jauhari[38]，M-P and NW-P reprsent the crust of Middle Pacific and Northwest Pacific.)

图6富钴结壳样品成因分类图

Fig.6Ternary diagram for classification of

Cobalt-rich crust samples

3.2 成矿物质来源

为揭示样品的成矿物质来源，本文对样品的主、微量元素及稀土元素的相关性进行了分析，元素分析结果表明(见表7)，结壳的主要成矿元素Fe和Mn几乎不相关(相关系数为0.002)，且它们具有各自的元素组合。按相关系数大小，与 Mn呈明显正相关的元素有： Zn、Sr、Co、Mo、Ba、Ca、Ni、Ti、Mg、Cu、REE， Halbach[39]指出这些元素在结壳中的富集与水羟锰矿的吸附作用密切相关。同时，这些元素又可大致分为三组： Ti-Cu-Ba-REE-Ca，Ni-Mo-Mg和Zn-Co-Sr，每组各元素之间具有很好的相关性，但前两组元素之间未见明显相关性，表明这两组元素虽然同时受控于锰相矿物的吸附作用，但在来源或吸附机制上存在着差别。第三组当中元素Zn与前两组元素均呈良好相关性，而元素Co、Sr与前两组元素相关性比较复杂，并不能将其归入前两组元素中，这可能跟这两种元素和Fe之间还存在相关性关系有关。δCe常作为结壳生长环境的氧化还原指示剂[10]， 而上述Ti-Cu-Ba-REE组元素与样品δCe之间的明显正相关性可以说明，结壳中Mn在很大程度上受水体中氧化条件的影响。与 Fe 呈强烈正相关的元素按照相关系数的大小依次为：Pb、Na、V，这些元素彼此间具有良好相关性，且多为和生物作用相关的营养元素，说明了结壳中的部分Fe可能为生物来源；在本区，与Mn呈强烈正相关的元素通常与Fe呈负相关，这与前人结论一致[13,16]，说明铁、锰氧化物及氢氧化物在成矿作用过程中是有选择性地吸附各类金属元素，这与金属元素在海水中的存在形式以及铁、锰氧化物及氢氧化物基团所带电性紧密相关。但是值得注意的是本次样品中Co、Sr、REE等元素不仅与Mn呈强烈正相关，同时也与Fe存在相关性，这与前文元素相态分析结果一致。

元素Al与K、Rb间存在良好的正相关，属于典型的陆源碎屑组分。Al、K、Rb与Mn、Co、Cu等众多元素之间的负相关关系说明了碎屑组分会对结壳的形成产生抑制作用，这与富钴结壳生长期往往对应于海山沉积缺失期相吻合。同矿物相分析中存在少量磷灰石的结果相一致，P与Ca之间只呈较弱的相关性，相关系数为0.214，结合Ca同Mn的正相关性及元素相态分析结果，可以说明Ca在本区结壳中除赋存于阳离子交换和碳酸盐相外，主要以锰相存在。

Hein[2]等、Wen[17]等对中太平洋海山结壳的元素组成进行了统计分析，可以被分为以下几组：(1)水成组：Mn、Ni、Co、Zn(Cu、Mg、Pb)；(2)生物组：Fe、Ba、Zn、Cu；(3)碎屑组：Si、Al(Fe、K)；(4)碳氟磷灰石组：Ca、P。与前人研究成果对比，本区结壳中出现了水成、生物、碎屑等组分，但没有明显出现上述碳氟磷灰石组分，这也说明了本区样品并没有发生明显的磷酸盐化。由此分析本区结壳中Mn主要来源于最低含氧层中游离态Mn2+，而Fe部分来源于有机质氧化以及钙质浮游生物骨骼的溶解；在富氧底层水的作用下，形成大量混合胶体，相互吸引并有选择性地吸附水体中的金属元素而共同沉淀在沉积物缺失的基底表面上。

4结论

(1)西太平洋麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山富钴结壳的矿物组成以铁、锰氧化物相为主，其中，锰相矿物以水羟锰矿为主，含有少量的钡镁锰矿和钠水锰矿。铁相矿物仅出现少量针铁矿，其余皆以隐晶质形式存在。生物成因相矿物以磷灰石为主。此外还含有石英、斜长石等少量碎屑组分相矿物。

(2)两个样品(MKD30和CM2D08)的Mn、Fe、Co、Cu、Ni含量(平均值分别为20.08%和19.01%、16.28%和16.52%、0.68%和0.64%、0.15%和0.09%、0.34%和0.39%)与前人报道的中太平洋及西北太平洋结壳元素丰度相当；两样品的∑REE平均含量分别为2182.89×10-6和1367.29×10-6，均显示LREE相对富集，同时具有不同程度的Ce，Gd，Ho正异常和Y的负异常。

(3)相态分析结果显示，赋存在锰相中的元素主要有Mn、Ni、Ba、Co、Cu、Zn、Sr、Ti、REE；赋存在非晶质和结晶质铁相中的元素主要有Fe、Al、Pb。

(4)样品的矿物组成、元素组合、元素比值等皆表明该区富钴结壳属于水成成因，包含了水成、生物、陆源碎屑、海底基岩等物质来源，其中Mn主要来自水体且受水体氧化程度的影响，而Fe则主要来自生源物质在深海的溶解。样品MKD30下层壳层生长环境与上覆壳层略有不同，具有向弱氧化环境过渡的特征。另外，尽管样品MKD30的中层和下层均出现了磷灰石，但是样品并未见明显的磷酸盐化的影响。

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责任编辑徐环

The Mineralogical and Geochemical Characteristics of Co-rich Crusts from the Western Pacific:Taking the Co-rich Crusts from Magellan and Marcus-wake Seamounts as an Example

YANG Sheng-Xiong1, LONG Xiao-Jun2, QI Qi2, LENG Chuan-Xu2,CUI Shang-Gong2, HAO Ya-Nan2, ZHAO Guang-Tao2

(1 The Key Lab of Seabed Mineral Resources, Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou, 510075,China; 2 The Key Lab of Sub-Marine Geosciences and Prospecting , College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:Two Co-rich crust samples collected from Magellan and Marcus-wake seamounts in western pacific have been studied for systematic understanding of their mineralogical and geochemical characteristics. By using XRD, ICP-AES(MS) methods, the mineral and geochemical composition, the leaching distribution of major and rare earth elements of the samples have been determined, based on which, the genetic classification, material sources of the samples have been further explored. The results show that Maganese minerals and Iron minerals are the main components of the crusts, Vernadite are the main component of manganese oxide with a small amount of todorokite and Birnessite, and amorphous FeOOH is the most abundant component of the ferric mineral and only weakly Goethite peak can be identified under X-ray; The average concentration of Mn, Fe, Co, Cu, Ni of the samples equal that of crusts both in central and northwest Pacific, with an average value of 20.08% and 19.01%, 16.28% and 16.52, 0.68% and 0.64%, 0.15% and 0.09%, 0.34% and 0.39% respectively, but the Mn/Fe ratio of the samples are lower; The average ∑REE value of the samples are 2182.89×10-6and 1367.29×10-6each, among them, the average ∑REE value of the sample from Magellan seamounts is significantly higher than that of crusts in central and northwest Pacific, while the average ∑REE value of the sample from Marcus-wake seamounts crust is lower; The average LREE/HREE values of the samples are 10.14 and 7.67 respectively, suggesting that the samples are relatively enriched in LREE, and the REE diagram shows the positive anomaly of Ce, Gd, Ho and negative anomaly of Y in the samples; The element leaching results suggest that Co, Cu, Mn, Ni, Ba, Zn, Sr, Ti and REE are mainly occurred in Mn-oxide fraction, while Fe, Al and Pb mainly exists in amorphous and crystalline Fe-oxyhydroxide fraction. The samples are both hydrogenetic and are slightly affected by diagenesis and phosphatization.

Key words:co-rich crust; mineralogy; geochemistry; genesis; Western Pacific

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20140380

中图法分类号：P591+.1

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)02-105-12

作者简介：杨胜雄(1964-)，男，教授。E-mail：yshengxiong@gmgs.com.cn

收稿日期：2014-12-01；

修订日期：2015-02-02

基金项目：❋中国大洋矿产资源研究开发协会-富钴结壳成矿演化模型研究课题(DY125-13-R-5)资助

引用格式：杨胜雄，龙晓军，祁奇， 等. 西太平洋富钴结壳矿物学和地球化学特征[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版)， 2016, 46(2)： 105-116.

Supported by Metallogenic Evolution Model of Co-rich Crusts(DY125-13-R-5)