锂电池百篇论文点评（2015.12.1—2016.1.25）

詹元杰，陈宇阳，胡 飞，陈 彬，闫 勇，林明翔，赵俊年，武怿达，王 昊，贲留斌， 刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2015.12.1—2016.1.25）

詹元杰，陈宇阳，胡 飞，陈 彬，闫 勇，林明翔，赵俊年，武怿达，王 昊，贲留斌， 刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2015年12月1日至2016年1月25日上线的锂电池研究论文，共有1889篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了富锂相材料、三元材料和尖晶石材料的掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。高容量的硅基复合负极材料研究侧重于SEI界面层、复合材料、黏结剂及反应机理研究，电解液添加剂、固态电解质电池、锂硫电池的论文也有多篇。理论模拟工作侧重于界面结构以及SEI形成机理分析。除了以材料为主的研究之外，针对电池界面、电极结构和性能分析的研究论文也有多篇。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

KONISHI等[1]对比了Li1.2Ni0.2-Mn0.6-Co2xO2（=0、0.033、0.067）和一般高镍层状结构材料 LiNi0.8Co0.2O2在充电态下的结构稳定性和热稳定性，用XRD和TDS-MS研究了氧气的释放量和类尖晶石相的（220）晶面衍射峰强度的关系，富锂材料在充电态表现得更加稳定，且含Co较少时（较小时）更加稳定，相对于Co和Ni离子，高价态Mn离子更加稳定，不易被还原和迁移。SON等[2]用CVD的方法在NCM表面包覆了一层人造SEI来提高材料的循环性能，且这种方法可以使得包覆层厚度达到10 nm左右时自动截止生长，通过DFT理论计算了混合气（CH4和CO2）及表面层之间的结合能，认为NCM表面形成的LiCO3层可阻止进一步的沉积过程。YE等[3]研究了Li[Li1/3–2x/3Mn2/3–x/3Ni]O2（=0.091、0.105、0.125、0.154、 0.2）材料中Ni的含量对Li2MnO3活化过程的影响，由于Ni含量较低，导致这类材料中Ni以+2价的形式存在，首周的充放电比容量随着Ni含量的增加有所增加。计算表明随着Ni2+增加，Ni2+会更多的占位在Li+层，从而促进了氧空位的形成。ZHAO等[4]用湿法在Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2表面包覆了一层LiF/FeF，希望结合FeF3本身可以通过转换反应作为正极材料的高容量等特性来改善包覆的效果，包覆量为1%和5%（质量分数），XRD没有检测到FeF，但可以检测到，原因是在后期500 ℃热处理的时候Li­­+的扩散比较剧烈，通过HTEM可以在材料表面检测到对应FeF3、LiF的晶格条纹，电化学测试表明表面1%（质量分数）（5 nm）包覆的材料具有更好的循环性能和比容量。SU等[5]研究了ALD法在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）表面包覆Al2O3的效果，在3.0～4.5 V电压内循环时Al2O3包覆的NMC532的循环稳定性显著提高，XPS、XAS分析表明，用ALD方法在表面沉积一层超薄的Al2O3包覆层，可以有效减小Li­­+在界面处的扩散阻抗，通过阻碍NMC532/电解液界面处的副反应提高材料表面的稳定性，阻止在NMC532表面形成岩盐相NiO。LI等[6]研究了Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/Li4Ti5O12在0.75～2.55 V和0.75～3.15 V电压窗口下的循环性能，发现在0.75～3.15 V循环时，能量密度衰减严重是由于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2的电压下降造成的。用ICP-OES发现负极过渡金属元素（Ni、Co、Mn）含量比电解液中多，表明过渡金属更倾向于在极片上沉积。YANG等[7]利用扫描透射电子显微镜 研究高电压正极材料表面SEI膜的化学成分和元素分布，观察到了SEI中含有磷元素，进一步分析表明电解液中锂盐的分解和充电截止电压密切相关，当充放电电压在2～4.7 V时层状正极材料表面的SEI均包含磷元素，同时正极材料的结构、成分和工作温度也强烈地影响着电解液中锂盐的分解电位。QUINLAN等[8]交叉比较了LiCoO2和AlPO包覆后的LiCoO2两种材料在两种不同锂盐的电解液下（1 mol/L LiPF6或1 mol/L LiClO4的EC∶DMC=1∶1）循环后其表面组分和相应的结构稳定性情况，AlPO4LiCoO2在以LiPF6为锂盐的电解液里循环具有最佳的容量保持率，但是未包覆的LiCoO2在LiClO4为锂盐的电解液里循环容量保持率要优于未包覆的LiCoO2，得到AlPO4包覆有助于在材料表面形成金属氟化物，而在LiClO4为锂盐的电解液中，形成的氟化物则更厚，且其中的氟来自PVDF，导致电极恶化。ZHAO等[9]在层状氧化物LiMO2（M = Ni0.5Mn0.5和Ni1/3Mn1/3Co1/3）表面包覆了LiSiO，一定量的包覆使得材料的循环、放电容量和倍率性能都有了提高，3%（摩尔分数）Li2SiO3包覆的 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在5 C倍率下300周后放电容量为111 mA·h/g。利用PITT包覆后，（Li+）有所提高，这与Li2SiO3本身是一种Li+的三维导体相关。SHIMOYAMADA等[10]使用透射电镜对Li1+x+3zAl(Ti,Ge)2–xSi3zP3–zO12进行空间分辨电子能量损失谱扫描，原位研究了Li嵌入脱出过程电解质中过渡金属的价态变化和Li+扩散过程，发现固态电解质中的Li+浓度会明显影响锂沉积速率，锂会优先沉积在浓度较高的区域。当电解质中锂含量上升时过渡金属Ti3+的含量开始增加，在Li沉积的集流体附近区域尤为显著，但在放电过程中在沉积界面上固态电解质中的Ti3+并没有被完全氧化，这一现象可能影响界面电阻。SHUKLA等[11]用电子衍射技术研究了两种不同形貌Li1.2(Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2材料和两种类似化学成分的商业正极材料，发现这些材料都是单相，含有一些局部的缺陷和特定的晶体表面，体相由单斜晶体结构的三个不同的畴组成，而其表面由富钴或者富镍错位缺陷尖晶石组成。

1.2 尖晶石正极材料

PIECZONKA等[12]报道了一种性能优异的黏结剂——聚丙烯酸锂（LiPAA）。相比于PVDF黏结剂，LiPAA具有更好的黏附性、更佳的浸润性、更低的成本、更环保。用LiPAA黏结剂制作的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）电极，LiPAA黏结剂在LNMO活性材料和碳导电添加剂颗粒复合正极表面形成一层均匀的较薄的钝化膜，而且可以在全电池中作为额外的锂源补充循环过程中损失的锂离子。DENG等[13]合成了两种形貌[外表面为(111)晶面的八面体，外表面为(111)和(100)晶面的截角八面体]的P掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4-LiNi0.5-P2xMn1.5-O4（=0.005、0.01、0.02）。P掺杂LiNi0.5Mn1.5O4后，Mn3+增多，材料的阳离子有序度增大。当掺杂P的量增加时，截角八面体形貌的LiNi0.480P0.04Mn1.480O4的倍率性能显著下降，可能是因为在高电压和较大的倍率下，对材料电化学性能影响较大的是晶面，相比于(100)晶面，(111)晶面更有利于锂离子的传输，从而电化学性能更优。LIU等[14]合成了外表面优先生长（100）晶面的截角八面体LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）单晶，其长期的循环稳定性明显提高（在1 C下循环2000周之后的容量保持率约为90%）。此材料具有优异的电化学性能主要是因为其高度规则的截角八面体微观结构具有稳定的（100）表面，可有效抑制电解液在高工作电压发生副反应。SACHS等[15]在LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）表面包覆一层Li4Ti5O12（LTO）薄膜，并通过基于同步辐射的硬X射线光电子能谱（HAXPES）获得了LTO包覆材料的无损深度分析曲线，发现LTO包覆材料的表面覆盖一层几纳米厚的电解液分解产物（主要由有机聚合物、金属氟化物和氟磷酸盐组成）。在制备材料的热处理过程中，LNMO中的Ni和Mn扩散到LTO晶格中，显著提高了LTO包覆材料的电子电导率。HE等[16]通过原位的气体分析技术（包括电池压力测量和在线电化学质谱技术）研究分析LiNi0.5Mn1.5O4与碳酸酯类电解液的界面稳定性，增加电解液中DMC的含量、将LiPF6锂盐替换成LiClO4以及提高电池的测试温度都会导致气体的产生速率增大，正极/电解液界面处主要的挥发性副反应产物是H2、CO、O2和POF3（锂盐是LiPF6时）。KIM等[17]将有序的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）充电到5.3 V（确保电解液被氧化分解），并在5.3 V保持100 h后，LNMO的体相结构没有发生变化，但电化学性能显著下降，正极/电解液界面处的副反应严重，电荷转移阻抗增大，极化增大，容量损失较多，可能是由于颗粒表面形成了较厚的钝化膜导致颗粒失去电接触。用ALD方法在LNMO表面沉积一层很薄的Al2O3包覆层，可有效阻止表面的副反应，材料的电化学性能明显提高。CHOI等[18]对LiNi0.5Mn1.5O4在不同Li含量情况下的结构特性改变进行了中子衍射研究。研究发现，所有这些LNMO都呈现出面心立方的Fd-3m结构。当=1时，会有少量NiO副相产生。随着Li从结构中脱出，O也同时在减少。并且晶胞参数和离子最近邻键长随着Li含量的增加而减小，说明它对离子间库仑相互作用强度的依赖。BIANCHINI 等[19]使用中子衍射和同步辐射研究了尖晶石锂电池正极材料Li1+xMn2-O4和LiNi0.4Mn1.6O4。从同步辐射的衍射峰宽化发现LiMn2O4在第一周充放电过程中发生了不可逆变化，还首次发现Li0.5Mn2O4中出现了(Mn3+)∶(Mn4+)=1∶3有序排列以及锂和空位的有序排列，并指出Li0.5Mn0.53Mn1.54O4中间相失去了Fd-3m结构转变为P213结构。TAKAHASHI 等[20]用XAS研究了高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4在-20 ℃到40 ℃充放电过程中的相变动力学，在充放电过程中正极材料发生了从LiNi0.5Mn1.5O4（Li1）到Li0.5Ni0.5Mn1.5O4（Li0.5）以及从Li0.5到Li0.5Ni0.5Mn1.5O4（Li0）的相变，Li1到Li0.5（相变1）的一级相变速率大于从Li0.5到Li0（相变2）的速率，还计算出相变1的活化能是29 kJ/mol，相变2是46 kJ/mol。YIM等[21]使用具有双功能团的二乙烯砜作为Ni正极的添加剂。该添加剂经过电化学氧化后会在正极的表面形成保护层，会稳定电解液与电极的界面。使用该添加剂后，富Ni材料的电化学性能得到了极大的改善，在高温下100周后仍有91.9%的容量保持率。

1.3 聚阴离子正极材料

ARTHUR等[22]利用原位的X射线近边吸收谱证明了硅酸铁锂与传统的LiPF6-EC/DMC电解液在未充电的情况下会发生反应。结果表明相比于原始的Li2FeSiO4材料，未充电的Li2FeSiO4与电解液发生反应，使部分的Fe2+转化为Fe3+。在随后的首次充放电过程中，部分的Fe3+又重新回到Fe2+，说明了在首次充放电过程中，Li2FeSiO4的结构可能发生了重构。DI等[23]利用水热法合成了LiCoPO4和掺Fe的LiCoPO4，并讨论了掺Fe之后LiCoPO4的结构和电化学性能的变化，XRD结果表明掺杂10%的铁能显著减少LiCoPO4在高温退火时与碳反应生成的Co2P，对于掺Fe退火后的材料进行电化学性能测试，在0.1 C的倍率下得到120 mA·h/g的容量，在20次循环后得到的容量保持率为78%。SCHOIBER等[24]通过两步反应法合成了Li2CoPO4F，并测量了不同反应条件下产物的SEM、比表面积、元素含量和热重，对反应条件进行了优化。所得的材料在进一步包碳的过程中会产生少量Co2P，利用扣式半电池对包碳后的材料进行电化学性能测试，得到了超过50周的稳定循环。LI等[25]用同步辐射X射线原位液相平台分析了磷酸铁锂材料的动力学行为，椭圆形和片形粒子表现出截然不同的两种行为，椭圆形磷酸铁粒子构成的电极嵌锂时少部分粒子首先完全嵌锂，再逐步扩展到其它粒子，片式磷酸铁粒子构成的电极嵌锂大多数粒子均先出现局部嵌锂区，之后各粒子嵌锂区逐步扩大直至整个电极完成嵌锂，引起这种区别的原因是椭圆形粒子表面活性高，但片式粒子硬缺陷少可能具有较长的寿命。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

KIM等[26]采用SiO缓解Si负极在嵌锂状态下的体积形变，然而前期的低库仑效率限制了SiO的含量，使用一种改进的精细预锂化方案，通过与金属锂短路，精准的短路时间以及电压监测可以精准地调控预锂化的程度而不会发生锂沉积，这样前3周的库仑效率可达94.9%、95.7%和97.2%，将它与富镍材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2组成全电池的能量密度是石墨与LiCoO2组成的全电池的1.5倍。ZHAO等[27]开发了一种新型Si负极黏结剂PPyMAA，使用这种黏结剂能够得到高振实密度的纳米硅电极，相比传统的Si负极黏结剂如PAA，MAA还具有一定的电子电导率，使用这种黏结剂制备的纳米硅首周效率能够达到82%。KWON等[28]提出了一种新的Si负极黏结剂，通过环糊精与枝链状酸的动态交联形成六金刚烷单元，相比传统的Si负极黏结剂，这种交联产物与Si的界面结合更加紧密，同时可逆的动态交联能够实现自修复功能。HASSAN等[29]在纳米Si电极中添加S掺杂的石墨烯和环状聚丙烯腈，其中Si通过共价键与S结合增强了电极的稳定性。这种电极在2 A/g的电流密度下，2000多周循环容量保持1000 mA·h/g，效率能够达到99.9%，电极负载量能够达到3.4 mA·h/cm2。SWAMY等[30]研究了硅-电解质界面的电荷转移动力学，使用电化学阻抗谱（EIS）做测量，发现导电硅单晶片具有良好的（100）和（111）取向以及活跃的表面区域。BORDES等[31]制备了一种分级核壳多孔结构球形纳米Si材料，其中纳米Si球核为空心结构，壳层为多孔Si，这种设计的分级多孔结构能最大程度地缓解Si的体积膨胀，嵌锂时球形Si向内膨胀，球外径增大量很小。HUANG等[32]将轻微剥离的石墨（SEG）与纳米Si、PAN球磨，然后热处理得到了Si/SEG/C复合材料。其中纳米Si分散在石墨烯层间，石墨烯构成了三维导电网络，同时与包覆的C层共同作为Si体积膨胀的缓冲层。LIU等[33]研究了几种Si/Ge核壳结构纳米线嵌锂过程中Li+传输方式，实验发现Ge为核Si为壳时Li+沿纳米线轴向扩散，Si为核Ge为壳时Li+表现出放射性扩散，认为Li+传输的化学势决定Li+扩散方式，在异质复合材料中，通过调节材料复合方式可以控制脱嵌锂时Li+传输方向。BECKER等[34]使用微加工技术将硅沉积在“凹井状”的镍衬底上，使用AFM观察充放电过程中Si电极表面的体积形变，分别使用ALD沉积3 nm Al2O3包覆层和添加FEC添加剂来稳定Si界面从而增强Si的循环性能，发现包覆层和添加剂分别都可以有效增加稳定性，但是两者组合会使得Si表面层出现破裂，大幅度损害循环稳定性，具体原因不明。DOGAN等[35]使用非水电沉积法在铜泡沫上制备硅薄膜，发现所用电解质对硅薄膜的电化学性能有显著影响。与使用四乙基氯化铵（TEACl）相比，使用氯化四丁基铵（TBACl）沉积硅的结晶程度较低，氢化物、氢氧化物和氧化物的表面浓度较低，容量较高。GRILLON等[36]用SiO2和碳作为纳米复合前驱体进行镁热还原，再通过HCl及HF处理，合成了Si和SiO在纳米多孔碳中分散的材料，碳纳米孔的间隙被NaOH蚀刻所控制，电化学充放电容量随纳米孔体积的增加而增加，随每孔活性物质的量增加而降低。NISHIKAWA等[37]使用硅活性材料设计了一种新负极，采用单粒子测量方法，用来了解硅粒子的体积变化，表观体积膨胀率比理论预期大，这是因为测得的硅颗粒是二次粒子，包含初次粒子间的空隙。

2.2 氧化物类负极材料

YAN 等[38]利用Co(OH)2合成了沿着(001)面边错位修饰的Co3O4，这种边错位和面错位能有效地缓冲Co3O4在充放电过程中的体积变化，进而提高材料的循环性能。通过这种方法合成的Co3O4在1000 mA/g的电流下循环200次后仍能得到1142 mA·h/g的可逆容量。QUACKENBUSH等[39]利用X射线光电子能谱和硬X射线光电子能谱对ε-VOPO4电极在充放电过程中的表面和体相的相转变进行研究，研究表明，ε-VOPO4到ε-Li VOPO4的过程遵循核壳两相反应，在ε-VOPO4到ε-Li VOPO4的两相反应还未结束时表面即有ε-Li2VOPO4生成，并且只在近表面处观察到ε- Li2VOPO4，由于Li+并不能完全嵌入体相形成ε-Li2VOPO4，限制了ε-VOPO4的 容量。

2.3 其它负极材料

MOTOYAMA等[40]使用原位SEM观察了Li在Cu/LiPON界面的成核生长过程，制备了Cu/LiPON/LATP/LiPON/Li的固态电池，通过观察Cu的形变从而判断出Li沉积的位置和颗粒尺寸，发现Li+通过固态电解质在Cu表面成核并不均匀，即便是电流密度在从300 μA/cm2降至50 μA/cm2也并没有消除。当铜箔厚度从30 nm增厚至1000 nm之后，能够有效地抑制金属锂刺穿集流体，同时抑制分散的Li沉积，使用其它杨氏模量较高的金属有助于提升集流体的机械强度，即便Li溶出之后还可以基本恢复原本形貌。GONG等[41]研究以Al为负极的全固态薄膜电池表面形貌、化学的和电子的变化联系。他们认为在无应变电极的表面形成的稳定Al-Li-O合金会导致容量的急剧下降，即使在其表面覆盖一层Cu也不能有效抑制容量的损失，但在Si薄膜的表面覆盖Cu后，Si的稳定性得到了提升，100周后容量保持率高达92%，且平均库容效率高达98%。BUCUR等[42]使用层层自组装技术制备了一种具有抗体积形变的复合物膜，使用带异种电荷的高分子聚合物作为薄膜，在锂沉积过程中金属锂会插入薄膜内部通过静电排斥力使层间膨胀，使得锂被限制在薄膜内部不形成枝晶，但是这种薄膜的循环平均库仑效率仅为95%，离实际使用仍有很大距离。

3 电解质及添加剂

SHIN等[43]合成了核壳结构的SiO2颗粒（壳是聚丙烯酸锂），用于制作复合凝胶电解质。此复合凝胶电解质具有高离子电导率，可以有效抑制锂枝晶的生长和过渡金属离子从LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料中溶出。XIA等[44]研究了一种基于醚类的高电压的阻燃电解液六氟异丙基甲醚HFPM。他们的实验结果表明，氟基的电解液在燃烧测试中完全不燃烧，而且其抗氧化能力很强（>5.5V）。尤其这种氟基的电解液与石墨负极有很好的兼容性，使用LiNi0.5Mn1.5O4/MCMB组装成的18650电池经过200周循环还有82%的容量保持率。SUO等[45]研究了高浓度的水系电解液（电化学窗口可达3 V）可以形成稳定的电极与电解液的界面层，使用这种电解液的全电池可以达到2.3 V并且循环可达1000次，在0.15 C和4.5 C倍率下有接近100%的库仑效率。SONG等[46]研究了有机磷酸酯家族中TPP、TMP、TFEP和TMSP用于稳定高电压LiNi0.5Mn1.5O4与电解液的界面。结果显示，添加TMP、TFEP或TMSP后LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池的循环性能在60 ℃下有了大幅度的提高。在各种磷酸根基的添加剂中，TMSP添加剂在高倍率下有更快的Li+传输，并且可以明显地增强LNMO/Li在60 ℃下的储存性能。SEO等[47]研究了电解液添加剂VC和FEC对纳米Sn表面SEI的影响，实验发现两种添加剂都能提升Sn的效率和循环稳定性，但VC会导致电池内阻明显增大。添加FEC后，Sn表面SEI中有机物含量减少，Li2CO3和LiF含量增多。QIAN等[48]将微量的水作为添加剂加入电解液，由于水与电解质反应进而生成HF，从而对金属锂发生轻微刻蚀。通过表征观察循环后的电池发现，HF与金属锂表面反应生成致密的LiF层，从而稳定了电极表面。同时不断的刻蚀使得金属锂形成柱状沉积，有效地抑制了枝晶的生长，但是水的添加会降低电池的长循环稳定性并不能实际应用。CHOUDHURY等[49]使用PEO交联纳米硅颗粒作为固态电解质层，纳米硅颗粒的加入将电解质的室温离子电导率提升至5 mS/cm。交联纳米硅有着良好的力学性能，同时PEO的加入进一步提升了电解质的柔韧性，使用这种固态电解质组装成半电池展现出优越的室温循环性能和倍率循环性能，半电池可以在0.5 mA/cm2下稳定循环。SHARAFI等[50]利用快速热压技术强化多晶LLZO（Li7La3Zr2O12），得到了（97%±1%）的相对密度和<10%的晶界电阻，有效地形成了LLZO晶体集束，通过加热至175 ℃，Li-LLZO界面电阻从5822 Ω/cm2显著降低到514 Ω/cm2，减少了10多倍。观察循环后金属锂区域发现，传播平行于离子电流。OH等[51]将苯基磺酰基酰亚胺基团接枝在聚硅氧烷链上，接着锂化。接枝部分中高度离域的阴离子电荷使得聚合物基质中的锂离子产生弱关联，导致室温下高锂离子迁移数（0.89）和高离子电导率电解质，将该电解质和由聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）（PVDF-HFP）构成的膜组装成纽扣电池，在很宽的温度范围内具有较高的充放电速率。GALLUS 等[52]提出了一套基于(a)值对高电压电解质添加剂组分筛选的方案。基于这套流程，发现具有三甲基硅烷基的添加剂可以清除HF，具有很好的抗氧化性，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）材料可以充电到4.6 V. Li/Li+而没有显著的退化。NURPEISSOVA 等[53]研究了3,4-环氧丁腈添加剂对于三元材料半电池在60 ℃循环到4.5时循环性能的改善效果，3,4-环氧丁腈受热发生开环聚合在NCM表面形成均匀分布的聚合物覆盖层，添加0.1%即可提升循环性能，增加至1%时界面阻抗仍小于对比无添加的电解液。

4 电池技术

DU等[54]在Ta掺杂的LLZO电解质片上涂覆了由PVDF、LTFSI、KB和LiFePO4构成的正极浆料，再在电解质另一侧贴上锂片组成全固态电池。这种方法制备的全电池界面电阻较小，60 ℃下0.05 C充放电有150 mA·h/g容量，100周循环容量保持93%。JEONG等[55]研究了可充式Li/SO2电池，该电池具有比能量高和低温性能好的特点，选择合适的微孔/纳米孔结构碳材料正极，电池理论比能量可达到650 W·h/kg， 循环寿命可达到150次。CHEN等[56]使用溅射沉积技术，成功开发了尖晶石锂镍锰氧/LiPON/Si全固态锂离子电池，截止电压为4.55 V，表现出良好的循环稳定性，最高比容量可达40 mA·h/cm2，这一实验结果说明固体电解质LiPON可作为高电压锂离子电池的电解质。HAKARI等[57]使用LiI和Li2S的复合物作为正极，以75Li2S·25P2S5（摩尔分数）为固体电解质组成全固态电池。他们认为使用LiI后可以极大地提高Li2S的Li+导电性，从而提高Li2S的活性，经测试他们的全固态电池Li2S的利用率高达80%。ZHOU等[58]使用KOH对CNT进行活化，对其造孔，形成多孔CNT（h-CNT），将S灌入该h-CNT中，再在孔洞出口包裹ZrO2形成h-CNT/ZrO2-S复合物，ZrO2对Li+的选择性渗透可以抑制多硫离子的穿梭效应，循环性能得到了提高，在0.5 C下其首周的容量达到1138 mA·h/g且200周后仍有879 mA·h/g的容量。MA等[59]使用PDDA处理硫和石墨烯的复合物（SG）使其带上正电荷，通过静电吸附的作用来抑制带负电的多硫离子，从而提高电池的循环性能。KIM等[60]将电解液和多壁碳纳米管（MWCNT）复合形成自组装MWCNT，并用作Li-S电池的夹层，可以吸附多硫离子的溶解，3 mg/cm2的S负载量在0.1 C的倍率下有初始容量1112 mA·h/g，且在0.5 C下100周后仍有95.8%的容量保持率。

5 电池表征和测量技术

EPP等[61]对Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质材料进行了核磁共振（NMR）研究，Li跳跃过程的原子尺度图像被清晰地观察到，NMR图像显示，高Li+自扩散系数是连续的Li+交换所导致，并且Li+交换势垒在该材料为0.16 eV，优于其它固态电解质。LINDGREN等[62]通过硬X射线光电子能谱研究了LiTDI基电解液在Si负极上形成的SEI。LiTDI相对于LiPF6较好的原因是其不会形成HF分解Si表面的氧化层。在第一周电化学嵌锂和脱锂的过程中可以研究SEI的形成以及活性Si颗粒表面的变化。通过SEM以及两个不同光子能量的HAXPES可以研究不同荷电状态的特性。这可以给出随着深度变化的反应过程以及SEI形成的化学过程。SEI是溶剂和LiTDI分解的产物，它的组成与其它碳酸酯基电解液中SEI的形成类似。MCCALLA等[63]首次使用中子衍射和球差电镜观察到富锂材料中 O—O键，并研究了在首周脱锂中O—O结构变化， 作者以Li2IrO3为模型通过DFT计算发现在在充电过程中会逐渐转变为，并在后续放电部分可逆，并通过TEM观测出转变过程。MANKA等[64]提出了一种新的实验方法——光学阻抗谱（OIS）来研究石墨负极的脱嵌锂过程，这种方法的原理是基于不同嵌锂态的材料对光的反射率不同。实验发现充电和放电过程有特定的反射率变化规律，表明有一些锂被限制在石墨的微孔中，形成死锂，造成容量损失。BUELTER等[65]使用扫描（SECM）研究了石墨和金属锂电极表面SEI。电化学显微镜可以有效地原位检测到电极表面SEI生长过程，石墨和金属锂的SEI都会出现局域的不均匀性，这种局域不均匀性主要源自于电池制备过程中极片中的材料释放机械压力导致的膨胀，从而暴露出不同活性的表面致使SEI沉积厚度不均匀。当极片与探针发生机械接触时会使得SEI含量迅速下降，相比于石墨在金属锂表面形成SEI，再次形成速度极快，仅需数十秒。CHANG等[66]使用原位MRI技术研究Li沉积过程中电流密度对于枝晶生长的过程，研究发现锂枝晶生长很大程度上取决于锂沉积电流和总电量。当电流密度小于0.5 mA/cm2时，生长主要为“苔藓状”形貌，和之前大部分文献结论一致。但是当电流密度进一步增大，枝晶生长加速。但是随着沉积时间的延长，即便是小电流情况下也会形成枝晶，认为导致这一现象的原因在于金属锂表面的SEI不均匀。LIU等[67]通过优化锂离子电池充电过程的方法来避免锂沉积等损坏现象，在一个统一的框架里采用了以下几种方法：① 时间尺度上进行分离；② 正交投影重建；③ 固相扩散动力学进行微分平滑；④ 伪谱轨迹优化。BUCHBERGER等[68]研究了循环前后NCM极片的半电池原位XRD，发现Li1-Ni1/3Mn1/3Co1/3O2中与/成线性关系，NCM首周不可逆容量是由于Li+扩散动力学限制（当<0.085时，Li+很难再嵌入到NCM）。当首周放电结束，电池在恒定电压下保持一段时间，Li+几乎可以全部嵌入。利用PGAA和EIS，发现在高温和充电到高压时，石墨负极表面的过渡金属显著增多。BIRKENMAIER等[69]通过搭建一个激光检测器三角系统来原位地定性检测石墨负极锂沉积现象，以负极极片厚度的变化作为监测量，精度为1.5 μm。为了排除胀气对测量的影响，实验中采用的温度点只有25 ℃和0 ℃。然后利用链脲霉素化学滴定的办法来定量计算锂沉积的量，极片厚度与锂沉积的量没有关系，因为锂的沉积并不均匀。KINDERMANN等[70]研究了搁置时间对商用电池阻抗谱的影响，提出在搁置过程中的3个因素：① Li+在颗粒内部的扩散；② Li+在垂直于极片平面上的颗粒间扩散；③ Li+在平行于极片平面上的颗粒间扩散。利用COMSOL multiphysics 4.3b 提出一个1D模型，模拟因素①、②对搁置过程的影响。发现搁置初始阶段因素①起主要作用，随后因素②起主要作用，缘于石墨平的开路电压平台。HELD等[71]研究了应力导致的电池老化，他们研究了由LiFePO4正极与石墨负极组成的商品电池，在应力下以恒定功率循环对应着全应力下的平均功率，并且在SOC为60%的时候开始，容量衰减更快。阻抗测量显示容量损失与低频下的常相位元件有关，表明了在正极一侧的锂离子扩散阻塞。NADIMPALLI等[72]将高能量密度的层状正极Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2与PVDF以及导电添加剂组成的复合物正极涂覆在弹性的衬底上，将这个正极与容量匹配的负极组装成全电池进行电化学循环，通过衬底曲率技术测量正极涂覆的平均应力随时间的演化。在正极脱锂的过程中产生的应力约为1.5 MPa，而在嵌锂的过程中产生的应力约为6 MPa。使用同样的技术也可以测量负极的应力演化。这样测量的应力可以用来估计圆柱形电池的内部压力。HUEGER等[73]使用离子束溅镀制备（Si/natLiNbO3/Si/6LiNbO3）重复单元结构，用中子反射技术研究Li在超薄非晶硅表面的迁移现象，通过在240 ℃保护气氛下退火，其中复合结构的化学组分并未发生任何变化，然而被硅隔离的LiNbO3中的锂却和锂同位素发生了交换，证明了超薄的Si纳米层是具备Li+传递能力的。KATAYAMA等[74]将X-射线吸收精细结构谱测试设备改装，使得X射线可以平行入射到待测样品，同时增加一个平行探头，用于研究不均匀电极的动力学转换过程，改装后设备可以同时进行测试极片中不同厚度的信息，成功观察到LiFePO4充电到4.2 V经历一个快速压降后其中Fe元素的价态分布信息，并可以将每个通道测试的一维信息整合成二维图像。BEATTIE等[75]研究了Si/NCA电池的上限截止电压。三电极数据显示，Si/NCA电池容量衰减是由于不断提升的硅负极电压平台，这种现象最初能提高循环效率，但由于Li的失去，最终降低循环效率，导致容量迅速衰减。BERKES等[76]介绍了使用差分电化学质谱（DEMS）和红外光谱联合的方法来检测锂离子电池中产生的CO2在电池循环周期中的演变过程。电池以Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM 523）为正极材料，碳为负极材料，1 mol/L的LiPF6溶于质量比为3∶7的EC∶DMC作为电解液，VC为添加剂。在长循环时，发现随着截止电压的升高，CO2的产量越高。FUKUMITSU等[77]介绍了适合拉曼光谱观察的锂离子电池装置，可以原位观察锂离子电池在充放电过程中的反应，使用此装置从截面观察了锂离子电池的LiCoO2正极在充放电过程中变化的拉曼谱图像。观察到在充电时材料具有不均匀的充电态区域，而且在放电时，Li+也不能完全回去。这个技术不仅可以用来评价电极性能，还可以用于衡量电池的退化。OTOYAMA等[78]使用拉曼光谱对以LiCoO2和Li2S-P2S5混合物作为正极材料的全固态电池进行观察，观察到在充电开始前后有一些LiCoO2颗粒即发生结构变化，但另外一些颗粒即使在完全充电的时候也没有完成转变。GAUTHIER等[79]综述了关于电解液和电极界面的机理和研究方法，从热力学角度出发分析了电解液氧化还原的本质，综述了对金属锂和石墨负极表面SEI的组分和结构的认识，并与合金类负极表面SEI的情况进行了对比，接着描述了正极氧化物材料表面EEI（electrode/ electrolyte interface）的情况，讨论了当下可以用来研究EEI的主要技术。ZHOU等[80]利用原位NMP方法研究了顺磁Li1.08Mn1.92O4材料在充放电过程中Li+的扩散动力学过程。T2(spin-spinrelaxation)的实时探测被用来研究Li+的迁移过程。并在电池不同的充电态下非原位的7Li(magic-angle-spinning) MAS-NMR（魔角自旋-核磁共振）测试验证了前面得到的结果。KITZLER等[81]提出了一种测试材料在脱嵌锂过程中表面应力和内部应力变化的方法，之所以能区分表面和内部应力变化，是因为这两部分的应力在电极电位与应变的协调作用中表现不同，通过这种方法可以观察到Li+嵌入和脱出晶粒时表面应力是被体相应力诱发的，在测量表面应力时应考虑体相的影响。WU等[82]展示了4种利用原位X射线谱来研究电极和电解液界面变化的例子，这些例子表明通过合适的改造，大量基于超高真空的技术都能被用来研究电极和电解液界面，这些方法能够给出溶质分布、氢键网络和分子取向等信息。PHILIPPE等[83]主要介绍了光电子能谱（PES）在检测电池的界面和界面反应方面的应用，重点介绍了如何使用基于同步辐射源的PES来解决有利于锂离子电池发展的不同问题。BERNARD等[84]在恶劣的储存和循环条件下，通过标准化的加速老化测试，模拟了LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2(NMC)//石墨全电池长期的老化实验，并通过XPS和EIS表征了石墨电极/电解液界面，以此研究电池老化的机理。还研究了电极的孔隙率对老化实验的影响，认为界面处的副反应产物Li2CO3和/或CO2堵住了石墨的微孔，阻碍Li+扩散和嵌入到石墨中，在微孔处，Li+只能参与SEI膜的生长，从而消耗锂，电池容量下降。SUI 等[85]使用FIB-SEM和TOF-SIMS研究了锂电池正极材料，通过研究锂锰钴纳米尺度的分布揭示了微观结构在电化学中的变化，研究晶体结构中受限制的锂如何影响材料电化学性能。BURGOS- MELLADO等[86]提出了一个非线性的动态模型，在预估电池SOC的基础上预估电池可达到的最大功率，在模型中利用模糊算法获得极化阻抗，该极化阻抗值是SOC和电流的函数，可利用粒子滤波算法实现在线监测。VRIES等[87]研究了提高锂离子电池循环寿命的方法，分别从完全充电态和部分充电态开始放电循环，比较表明电池寿命受总的转移电荷影响，阻抗谱研究表明SEI对电池的衰减有主要影响。 GE等[88]利用三电极EIS和EEC模型拟合研究了使用交流电对电池预加热并且避免的锂沉积问题。通过EEC拟合，利用负极的电势判断锂沉积，确定避免锂沉积的电流参数，进一步建立电池预加热的模拟。

PANCHAL等[89]测量了电池在1 C和3 C放电倍率下以及不同的界面条件（冷却/工作/浴温度，5 ℃、15 ℃、25 ℃和35 ℃）下主表面的温度分布，研究了随着工作温度和放电倍率的增加导致电池表面温度升高的规律。HEUBNER等[90]研究了锂电池的局部产热随着倍率和SOC的变化，将电极、隔膜的局部温度演化与通过GITT测量计算的局部产热速率进行比较，局部的可逆和不可逆产热与SOC的依赖关系通过局部温度测量和从GITT计算的产热速率可以反映出来，由于内部不可逆产热以及嵌锂和脱锂的动力学的不同导致的充电和放电明显的不对称性可以明显地观察到。GALLAGHER等[91]分析了限制电池中电极厚度或者单位面积容量的因素，对正极而言电解液的导电能力限制了在特定倍率下正极的利用率，对负极而言是电解液的导电能力和极化会导致高充电倍率下表面的锂沉积，实验和理论计算可给出一些基本的设计指引，一般石墨负极的充电电流密度不应高于4 mA/cm2。VISHWAKARMA等[92]研究了锂离子电池的热传导行为，发现88%的热阻来自于隔膜和正极界面的低热导特性，源于两个直接的接触和声子匹配问题，隔膜用等离子体处理，正极表面形成自组装的单层3-氨基丙基三乙氧基硅烷聚合物，放电中电池温升可降低60%。

6 理论计算、界面反应及其它

CAMACHO-FORERO等[93]使用第一性原理（DFT）和从头算分子动力学研究Li-S电池中Li负极和电解液之间的反应。对于以DOL和DME为溶剂的LiTFSI，根据热力学稳定性LiTFSI的分解路径都是从C—S和N—S键的断裂开始的，最后该盐分解为多种成分，其中最主要的成分是LiF，而其它来自C、SO2、O和CSN的自由基负离子则主要吸附于金属表面。而对于EC，他们认为由于4-或2-电子的作用会导致其迅速分解。他们同时认为不管哪种溶剂或多硫离子的形态，多硫离子都会和Li反应而在负极表面形成Li2S层。DABROWSKI等[94]结合密度泛函计算和分子动力学计算研究了Li-空气电池氧演化的机制。Li8O8的氧化机制被拿来作为研究对象，通过计算在其结构中拿走1个或者2个电子，并进行经典的分子动力学优化。结果表明，移去1个电子只会导致O—O键的超氧化特征更为强烈，但移去2个电子会导致自发的分解形成O2或者。说明无定形Li2O2在低氧化电位情况下，过氧到超氧的转变会经过两个过程。LEPLEY 等[95]对两种晶态之间的界面的能量描述规划了一个模型，定量的反应不同的界面形态以及应力的关系。该模型综合考虑了界面几何、界面态密度、界面化学稳定性、界面的电荷交换多种因素，对于预测固体电解质界面稳定性具有指导性意义。ROHRER 等[96]用密度泛函理论计算研究了EC分子在Si负极表面的相互作用。计算结果表明，EC分子在Si表面的吸收具有很强的结构敏感性，在Li/Si（111）面很容易分解，而（100）和（110）却不分解。在（111）表面，EC顶端的O分离出来与表面吸附的Li形成Li—O键，EC分解的机制就在于EC和表面的电子交换和形成的共价键。结果也说明了溶剂的分解和SEI的形成，就是开始于负极表面开始吸附Li+。TEBBE等[97]用密度泛函理论计算研究了LiCoO2未包覆、Al2O3包覆和ZnO包覆的表面和HF的反应。Al2O3包覆情况下，HF的反应会生成部分氟化的表面，而不是完全的AlF3和H2O，以至于Al包覆可以减少正极表面的退化，通过清除HF，阻止水生成。相反，HF会直接刻蚀ZnO包覆层，不能阻止容量衰减。然而，较厚的ZnO层会使得HF反应不完全，生成部分氟化的ZnO表面，也可以一定程度阻止容量的衰减。最终，氧化物的包覆层，只要能够与HF反应生成羟基群而不是水，就可以显著地减缓容量的衰减。SOTO等[98]对二次电池的固态电解质界面SEI的形成和生长进行了第一性原理计算研究。在SEI比较薄的情况下（1 nm以下），SEI沉积所需要的电子传输可以通过电子隧穿效应实现，但是当SEI生长到一定厚度时，沉积原子基团的种类将对其产生继续的贡献，尤其重要的是被还原的沉积基团可聚合的程度有多大。作者研究发现，具有高还原电位的基团是会促进SEI的生长的，因为其具有良好的电化学稳定性。USHIROGATA等[99]运用第一性原理计算研究了以EC和VC作为添加剂的电解质的SEI生长机理。作者通过提取稳定的SEI组分，构建分子动力学聚合的模型，进而研究在EC溶液中的溶解性，石墨负极的黏附性和电子特性。结果显示，聚合的SEI组分具有不稳定的黏附性和EC溶液的绝缘性，说明SEI的生长并不是基于表面生长模型，而是聚集核模型，即SEI组分在负极表面形成并释放到成核区域产生聚集，从而形成完整的SEI。GRYGIEL等[100]制备了聚噻唑型离子液体（PILs）作为锂离子电池的黏结剂，他们使用4-甲基-5-乙烯基噻唑和甲基碘反应，再用氟离子交换碘离子得到离子液体单体，最后经过自由基聚合得到PILs，他们认为PILs和阴离子TFSI-结合后是一个非常好的黏结剂。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Dec. 1，2015 to Jan. 25，2016）

ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, HU Fei, CHEN Bin, YAN Yong, LIN Mingxiang, ZHAO Junnian, WU Yida, WANG Hao, BEN Liubin, LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 1889 papers online from Dec. 1, 2015 to Jan. 25, 2016. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the SEI and making nano structures. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, and Li/S batteries, and more papers for the charcterzations and calculations of SEI and electrodes in batteries.

phase change materials; battery thermal management; heat transfer enhancement; battery temperature

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.02.006

TM 911

A

2095-4239（2016）02-159-13

2016-02-16；修改稿日期：2016-02-20。

詹元杰（1988—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料及其改性，E-mail：zhangyuanjie13@mails.ucas.ac.cn；通讯联系人：黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.cn。