改性纳米铁修复Cr(Ⅵ)污染地下水反应条件影响及砂柱实验

刘子剑，张 楠，崔 斌(.吉林大学环境与资源学院, 长春 00；.香港科技大学土木及环境工程学院, 香港；.北京工业大学环境与能源工程学院，北京 0000)

近年来部分地区的地下水环境中常发现含有大量的Cr(Ⅵ)。饮用含有Cr(Ⅵ)的地下水将大大增加人体患肝癌、皮肤癌及膀胱癌的概率[1]。目前处理含铬水质的方法主要有物理吸附、化学沉淀、离子交换、生物吸附以及膜分离等[2-4]。将纳米零价铁(nZVI)直接注入到Cr(Ⅵ) 的重污染含水层区域可以形成高效的原位反应带，所得产物Cr(Ⅲ)极易形成沉淀且毒性较小，因此在含铬地下水处理上具备可行性[5-8]。

然而，在传统的纳米铁处理含Cr(Ⅵ)地下水工艺应用中常会出现因纳米物质的团聚作用及纳米铁表面被Cr(OH)3沉淀覆盖、颗粒结块使反应被迫中止的情况。根据高树梅等[9]的研究，通过添加高分子分散剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)对纳米铁进行表面物理改性，可以使所合成的纳米粒子的平均粒径被严格限制在70 nm左右，并形成有效避免沉淀物质覆盖的框架结构；同时可以达到改善其在水溶液中分散性的目的，大大降低纳米铁因磁力作用而发生团聚的可能性。本文利用改性材料处理含Cr(Ⅵ)地下水，考察不同反应条件对Cr(Ⅵ)去除效果的影响，描述反应过程中含水层的渗透性能，评估改性纳米铁修复含水层Cr(Ⅵ)污染技术运行的持续性，可以使纳米铁技术更好地发挥其在地下水污染修复中的应用潜力，提高反应的总效率，降低工程投资，为Cr(Ⅵ)污染场地的快速修复提供新的设计思路[10,11]。

1 实验部分

1.1 主要实验药品及仪器

PHS-3C精密pH计、JJ-4六联电动搅拌机、振荡器、恒流蠕动泵、分析天平、原子吸收分光光度计。七水合硫酸亚铁、硼氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、重铬酸钾、硫酸钠、氢氧化钠、硫酸等均为分析纯(上海化学试剂厂)，实验所用超纯水，为实验室自制(millipore direct-Q 超纯水机)。

1.2 实验材料与装置

1.2.1实验所用地下水介质

实验中所用地下水介质分别为粗沙和细沙，其详细物理性质为：粗沙pH=6.88，有机质含量约为0.12%；细沙pH=7.21，有机质含量约为0.27%。其中，粗沙和细沙的颗粒分布分别如表1和表2所示。

表1 实验所用粗沙分布Tab.1 Grit sand distribution used in experiment

表2 实验所用细沙分布Tab.2 Find sand distribution used in experiment

1.2.2地下水环境模拟柱结构

组装实验用直径75 mm、长1 m的有机玻璃柱并在下部添加3 cm 高的石英砂承托层，将两种实验介质填入模拟柱中均匀夯实，介质高度均为0.75 m。在介质层上加一层石英砂，使进水分布均匀，有机玻璃柱上端保持10 cm高的水头。

图1 一维动态模拟柱结构示意图 Fig.1 The diagram of one-dimensional dynamic simulation column

1.3 实验方法

1.3.1改性纳米铁的制备

配制0.01 mol/L的FeSO4·7H2O水溶液50 mL，加入1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)，机械搅拌至充分混合。配制0.03 mol/L的KBH4水溶液，机械搅拌条件下将50 mL KBH4水溶液迅速添加到50 mL的FeSO4·7H2O水溶液中，继续搅拌数秒至溶液变为黑色时停止。用磁选法选出磁性黑色沉淀得到改性纳米零价铁颗粒。用蒸馏水充分洗涤3次，然后用丙酮充分洗涤3次，并保存于丙酮中。

1.3.2改性纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)的反应条件研究

采用控制变量法，分别改变溶液Cr(Ⅵ)、Fe质量比(0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)、pH值(8、9、10、11) 、离子强度(0.05、0.1、0.25、0.5 mol/L)及反应时间(搅拌考察反应在10、20、30、40、60、90 min条件下)，研究不同反应条件对改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)的影响。

取50 mL 20 mg/L的重铬酸钾溶液于锥形瓶中，投加改性纳米铁后，在六联搅拌机下搅拌，用磁选法分离溶液后测定Cr(Ⅵ)的浓度，考察在不同条件下改性纳米铁对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。

1.3.3改性纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)时含水层渗透能力变化研究

装填含有不同含水层介质(粗沙、细沙)的模拟柱，充分饱水后通入配制的含铬污染地下水。当出水Cr(Ⅵ)与入水一致时，向模拟柱内注入改性纳米铁浆液并定时取样，监测各取样口Cr(Ⅵ)的浓度变化情况。

在模拟柱出水口附近利用液压管测量出水口处的水压压强，模拟改性纳米铁去除地下水时含水层渗透性能的变化。通过对出水量及地下水水位变化的分析，探讨反应过程对地下水环境渗透性的变化规律。

1.4 测试项目与分析方法

实验采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定铬的浓度[12]，其检测波长为359 nm[13]。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米铁对Cr(Ⅵ)还原效果的较优反应条件

2.1.1PVP质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响

由图2可知，当PVP(聚乙烯吡咯烷酮)与纳米零价铁质量比逐渐增加时，纳米零价铁由于PVP有机分散剂的分散作用而颗粒减小，达到改性的目的。此时，改性后的纳米铁对水中Cr(Ⅵ)的去处率随PVP的添加而逐渐增加；当PVP与纳米铁质量比为9∶1时，对Cr(Ⅵ)的去除效果最好。此后，随着PVP量的增加，纳米铁表面逐渐被有机分散剂包覆[9]，与Cr(Ⅵ)的有效接触面积逐渐减小，去除效率下降。

图2 不同PVP质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响Fig.2 The impact of different PVP mass ratio of Cr(Ⅵ) removal

随着反应时间的延长，Cr(Ⅵ)的去除率随之提高。反应进行10 min时，水体中Cr(Ⅵ)得到迅速去除；当反应时间大于40 min时，Cr(Ⅵ)的去除率相对达到稳定。但随着反应时间的继续延长，Cr(Ⅵ)的达到饱和，此时反应过程中的Fe0不断被消耗，Fe2+将大量氧化成Fe3+，使出水的色度上升。此外，出水溶液的pH值逐渐降低，不利于Cr(Ⅲ)的沉淀去除。

2.1.2初始Cr(Ⅵ)、Fe质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响

在溶液pH值为8.0的条件下考察初始Cr(Ⅵ) /Fe质量比分别为0.005、0.01、0.02、0.03、0.04时对Cr(Ⅵ)去除的影响，得到结果如图3所示。

图3 不同初始Cr、Fe质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响Fig.3 The impact of different initial Cr, Fe mass ratio of Cr(Ⅵ) removal

从图3可以看出，随着初始Cr(Ⅵ)/Fe质量比的增加，纳米铁的去除负荷相对逐渐增大，在短时间内去除效率随之降低；反应进行一段时间后，不同Cr(Ⅵ)/Fe质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响趋于稳定，这是因为所研究的质量配比中Fe0的质量相对过量[15-17]，在此条件下质量比对Cr(Ⅵ)去除的效果主要受Cr(Ⅵ)初期的传质过程影响，而对总的去除效果影响不大。

2.1.3离子强度对铬标准溶液去除的影响

增大反应溶液中的离子强度，可提高溶液的电导率，从而增强溶液的导电性能，加速金属铁的电化学氧化腐蚀。涂传青等[14]的研究发现，添加氯离子、铵根离子和硝酸根离子均可以促进零价铁的还原活性。地下水环境中存在大量有利于纳米铁还原的氯离子、铵根离子和硝酸根离子，同时存在大量会对铁与液相中反应物的有效接触产生阻滞影响的磷酸根、硅酸根、碳酸根离子。在此体系中，硫酸钠在水相不会和铁及其反应产物(Fe2+或 Fe3+)发生反应，因此本文选用硫酸钠作为考察地下水体系中离子强度对Cr(Ⅵ)去除率的影响。

图4 不同离子浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.4 The impact of different ion concentration of Cr(Ⅵ) removal

由图4可以看出，在反应达到平衡前，随着离子强度的增加，水体中电导率增大，导电传质性能增强，但Cr(Ⅵ)的去除率变化不大；反应进行一段时间以后，不同离子强度对Cr(Ⅵ)去除的影响趋于稳定。由电解质浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响可以看出，在地下水环境中，各种离子对Cr(Ⅵ)去除的影响主要决定于其自身与Cr6+的反应情况，而体系中电解质传质性能对其去除的影响较弱。因此，简单调整水体中的离子强度，对Cr(Ⅵ)的去除率效果的影响极为有限。

2.1.4进水pH值对铬标准溶液去除的影响

pH值对还原反应的程度及速率具有重要影响。研究发现，酸性环境对于纳米铁去除Cr(Ⅵ)具有促进作用[15-17]； 然而地下水环境多为弱碱性环境，因此实验研究了改性纳米铁在不同pH值弱碱性溶液中(pH值分别为8、9、10、11)对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。

图5 不同进水pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.5 The impact of different influent pH value of Cr(Ⅵ) removal

由图5所示，在弱碱性环境中，反应达到平衡所需的时间明显延长。当pH=9时，Cr(Ⅵ)的去除效果相对较好。随着pH值的增大，Cr(Ⅵ)的去除效果逐渐受到抑制，去除率下降。

目前，纳米铁颗粒对Cr(Ⅵ)的去除过程主要通过拟二级动力学方程加以描述[18-20]，其方程式为：

dq/dt=k(qeq-q)2

(1)

式中：k为吸附速率常数，g/(mg·min)；qeq为平衡吸附量，mg/g；q为t时刻的吸附量，mg/g；t为反应时间，min。

应用初始条件t=0时，q=0、t=t时，q=q，将上式积分变形可得：

t/q=1/(kq2eq)+t/qeq

(2)

研究不同pH条件下的拟二级动力学拟合曲线及拟合参数归纳在表3中。由所示数据可知，在不同pH条件下，改性纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除均符合拟二级动力学方程。

表3 不同pH值条件下改性纳米铁去除Cr(VI)的拟二级动力学方程参数Tab.3 The proposed second-order equation parameters on modified nano-iron under different pH conditions of Cr(Ⅵ) removal

综合研究发现，纳米零价铁还原Cr(Ⅵ)的反应方程式为：

3Fe0+Cr2O2-7+14H+→3Fe2++2Cr3++7H2O

(3)

反应生成的Fe2+可进一步还原Cr(Ⅵ)，反应方程式如下：

Cr2O2-7+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2O

(4)

因此在还原反应过程中，Cr2O2-7首先被还原为Cr3+，生成的Cr3+被吸附到改性纳米铁的表面，生成一种以CrxFe1-x(OH)3或CrxFe1-xOOH为主要成分的保护膜。此时，生成的Cr-Fe膜将阻断电子在纳米零价铁与Cr2O2-7之间的传输[15]。pH值增大，Cr3+虽易于发生沉淀，但决定反应进度所需的氢离子浓度也降低，因此对反应有明显的抑制。当溶液碱性增强时，反应过程逐渐受到抑制，从而反应速率减小，平衡去除率也随之降低。总之，Fe0除铬的机理可以理解为氧化还原反应和共沉淀作用 ，随pH值降低，Cr(Ⅵ)去除率升高，氧化还原电位也将随之降低。

2.2 改性纳米铁对含水层渗透性的影响研究

2.2.1改性纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)的迁移转化研究

由于实验填充的模拟柱是在均质条件下建立的，且氯离子化学性质不活泼，在实验室中容易测定，因此选取氯离子作为示踪离子。通过监测其在不同介质中的穿透情况，计算得到水流在各模拟柱中的平均运移速率，研究Cr(Ⅵ)去除时的弥散过程。

根据出水中氯离子的浓度，用氯离子浓度与初始浓度的比值作图，得到一维动态模拟柱的Cl-穿透曲线如图6所示。

图6 氯离子在动态模拟柱中的穿透曲线Fig.6 The penetration curve of chloride ion in the dynamic simulation column

由于模拟柱中空隙的分布均质，且模拟柱中水溶液的运动为一维稳定流，因此示踪离子的运移锋面浓度分布符合正态分布，示踪离子的平均运移速度，即模拟柱内水流的实际平均运移速度，可用下式估算[7]：

v=L/t1/2

(5)

式中：v为氯离子的实际平均运移速度；L为柱子的长度；t1/2为C/C0为1/2的时间值。

根据公式计算得到的氯离子实际平均运移速度如表4所示。

表4 各柱氯离子的平均运移速度Tab.4 The average migration rate of chloride ions in each column

实验测得污染物Cr(Ⅵ)在模拟柱中的浓度变化曲线如图7所示。

图7 改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)一维模拟动态实验Fig.7 The one-dimensional simulation of dynamic experiments on modified nano-iron of Cr(Ⅵ) removal

由于两模拟柱的入渗条件均相同，而柱中介质的物理性质存在差异，因此对Cr(Ⅵ)的弥散、吸附作用存在差异，使得出水中Cr(Ⅵ)的浓度随时间不断变化。实验前期注入改性纳米铁浆液后存在一定的稳定时间，出水中Cr(Ⅵ)的浓度很高。经过一段时间运行后两柱子出水的Cr(Ⅵ)浓度均有了显著下降。实验中期，模拟柱内纳米铁与Cr(Ⅵ)反应产生Cr(OH)3、CrxFe1-x(OH)3及CrxFe1-xOOH等沉淀附着在介质上，使得反应速度逐渐减慢。当实验进行到80 h后，两种介质对Cr(Ⅵ)的去除主要受水力渗透性能及颗粒可附着点位的综合影响。反应后期含水层介质的吸附、解吸和离子交换的共同作用下使得出水中Cr(Ⅵ)的浓度趋于稳定，但残留率仍大于批实验的研究结果 。

在进入含水层水动力场的过程中，由于各种物理、化学及生物作用，污染物的迁移与其周围地下水的运动产生了差异，出现前者比后者滞后的现象，这种滞后现象常用阻滞因子Rd来定量描述，其与迁移锋面速度V及地下水的运移速度v之间有下述关系[21]：

V=v/Rd

(6)

式中：Rd为污染物在介质中的阻滞因子，可以反应溶质在土层中的迁移强度或穿透能力[22]。

根据公式计算不同模拟柱对Cr(Ⅵ)的阻滞因子。

表5 Cr(Ⅵ)在各模拟柱中的迁移情况Tab.5 The migration of Cr(Ⅵ) in the analog column

通过阻滞因子的计算可以看出，实验中两个模拟柱对特征污染物Cr(Ⅵ)的阻滞作用都很小。其中细沙柱的阻滞因子相对较大，即细沙对Cr(Ⅵ)在含水层的迁移影响较大。

2.2.2改性纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)时含水层渗透性变化研究

综合前期实验结果可以看出，改性后的纳米铁因颗粒较为分散而使反应更加迅速、彻底；此外，改性纳米铁因表面高分子有机物包覆而不易发生沉淀板结。因此，研究改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)污染地下水时反应带附近含水层渗透性能的变化，对相应污染控制技术的设计和运行具有重要意义。

图8 粗砂中改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)含水层渗透性变化Fig.8 The aquifer permeability changes in modified nano-iron remove Cr(Ⅵ) in grit

图8为在粗沙介质中，纳米铁与改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)时反应带前端含水层渗透性的变化规律曲线。可以看出，改性纳米铁在反应过程中含水层渗透性能明显好于普通纳米铁，反应进行100 min后出水口水压仅为普通纳米铁的50%，有效加强了含水层在反应过程中的渗透性。此外，在40～100 h时间段透水性能急剧下降，这与Cr(Ⅵ)去除过程中发生的停滞期相对应。当Cr(Ⅵ)的还原反应基本停止时，含水层的渗透性也基本达到最大，这表明在含水层中影响Cr(Ⅵ)去除进度的因素很可能是地下水的流动性能，因此研究如何进一步加强含水层在反应过程中的渗透性，依然是该技术所面临的挑战。

3 结 语

(1)实验利用PVP改性剂制备的纳米铁颗粒较细且较为均匀，当PVP与纳米铁质量比为9∶1时，对Cr(Ⅵ)的去除效果最好。此后，随着PVP的投加，纳米铁表面逐渐被有机分散剂包覆，去除效率下降。

(2)离子对Cr(Ⅵ)去除的影响主要决定于其自身与Cr6+的反应情况，而与体系中电解质的传质性能无关；调整水体中的离子强度，对Cr(Ⅵ)的去除率效果的影响极为有限。Fe0除铬的机理可以被描述为氧化还原反应和共沉淀作用，随 pH 值降低，Cr(Ⅵ)去除率升高，但Cr(Ⅲ)难于沉淀，总铬去除率降低；pH值增大，Cr(Ⅲ)虽易于发生沉淀，但决定反应进度所需的氢离子浓度也降低，因此对反应有明显的抑制作用。

(3)粗砂和细砂对Cr(Ⅵ)的阻滞作用都很小，其中细砂的阻滞因子Rd=3.61。利用改性纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)，在反应过程中含水层渗透性能明显增强，反应进行100 min后出水口水压仅为普通纳米铁的50%，有效加强了含水层在反应过程中的渗透性，减少板结情况的发生，一定程度地延缓了纳米铁的使用周期。

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