PVP动力学抑制剂对乙二醇防冻效果的影响

张吉红，朱忠祥，陈兆录，吴丽国，董江洁，吴兰杰

（1.中国石油 新疆油田分公司，新疆 克拉玛依 834000；

2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

PVP动力学抑制剂对乙二醇防冻效果的影响

张吉红1，朱忠祥2，陈兆录1，吴丽国1，董江洁1，吴兰杰1

（1.中国石油 新疆油田分公司，新疆 克拉玛依 834000；

2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

以聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP）为动力学抑制剂，通过高压反应釜压力指示法研究了PVP抑制天然气水合物生成的影响因素，通过与热力学抑制剂乙二醇的复配研究了二者的协同增效作用。实验结果表明，PVP含量为1.0%（w）时，其溶液体系生成水合物的诱导时间为785 min，远高于纯天然气水合物的诱导时间，体系压力在600 min内也未出现下降趋势。PVP同时具有动力学和热力学抑制剂的作用。凝析油的加入对PVP的抑制性能影响较小。PVP与热力学抑制剂乙二醇复配使用时最优的配方为1.0%（w）PVP+80%（w）乙二醇。在新疆油田某气井的现场应用评价表明，加入2%（w）的PVP后，系统的气气换热周期由42.67 h延长到163.50 h，节流后的平均温度由1.64 ℃降为-0.01 ℃。PVP能有效改善乙二醇的防冻效果。［

］动力学抑制剂；聚N-乙烯基吡咯烷酮；乙二醇；防冻效果；天然气水合物

天然气在开采和输送过程中在一定温度和压力下会生成水合物，严重时会导致生产装置和输送管线的堵塞，这也是长期困扰油气开采和输送部门的难题之一［1-4］。目前，防止堵塞最常用的方法是添加抑制剂，包括传统的热力学抑制剂和新型的低剂量动力学抑制剂［5-6］。与改变水合物热力学生成条件的热力学抑制剂不同，动力学抑制剂主要通过显著降低水合物的成核速率、延缓乃至阻止临界晶核的生成、干扰水合物晶体的优先生长方向及影响水合物晶体定向稳定性等方式抑制水合物的生成［7］。动力学抑制剂由于具有用量少、高效和环保等特点，是天然气水合物抑制剂发展的主要方向［8-10］。动力学抑制剂的用量（w）一般在0.01%～0.5%之间，相对分子质量从几千到几百万，与热力学抑制剂相比，使用成本低一半以上，并可减少存储体积和注入容量，使用和维护都很方便。但动力学抑制剂通常不单独使用，一般与热力学抑制剂复配使用［11-13］。目前动力学抑制剂使用较多的有聚N-乙烯基己内酰胺和聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP）［14-15］，它们分子结构中的五元内酰胺环与水合物笼形结构中的五面体相似，当内酰胺环通过氢键吸附于水合物的晶粒上时即可产生空间位阻并抑制水合物晶粒的生长。

本工作针对凝析气藏乙二醇对天然气水合物的防治效果差及用量大的问题，以PVP为动力学抑制剂，采用高压反应釜压力指示法研究了PVP抑制天然气水合物生成的影响因素，通过与热力学抑制剂乙二醇的复配研究了二者的协同增效作用，同时对PVP和乙二醇的现场应用性进行了评价。

1 实验部分

1.1 实验装置

通过JEFRI型全观测无汞高低温高压固相沉积测定仪（加拿大DBR公司）采集天然气水合物的温度及压力数据。水合物分析装置的结构见图1。

图1 水合物分析装置的结构Fig.1 Structure drawing of natural gas hydrate analyzer.

从图1可看出，该系统主要由可视化PVT筒、恒温空气浴、温度控制系统、压力控制系统、注入系统、搅拌系统、CCD图像检测系统以及数据采集系统组成。装置中的变体积高压蓝宝石全透明釜由单晶体蓝宝石构成，内径2.535 cm、外径3.81 cm、有效体积130 mL、最大工作压力70 MPa、工作温度范围-30～200 ℃。

1.2 原料与试剂

PVP（相对分子质量 （1～4）×104g/mol）、乙二醇（AR）、NaCl（AR）：成都科龙化工试剂厂。

使用NaCl配置模拟地层水。天然气来自四川德阳气田某气井的管输气体，气体组成由GC9790Ⅱ型气相色谱仪（浙江福立分析仪器有限公司）测定（见表1）。

表1 天然气组成Table 1 Components in the nature gas

1.3 实验方法

选择高压反应釜压力指示法评价动力学抑制剂的抑制性能。根据水合物相平衡实验数据，选择水合物生成点。将反应釜内温度冷却至设定值，然后将预先经过降温至设定温度的试样溶液或地层水（10 mL）加入洗净的反应釜中，关闭反应釜，再次达到温度并保持恒定一段时间。抽真空，将实验气样用泵打入反应釜中，至设定压力后停止，保持压力不变。开启搅拌装置，设定搅拌转速为500 r/min，使气液充分接触。从到达设定压力时开始计时，通过视窗观察反应釜内变化，到反应釜内液相变浑浊时为止，记录时间，压力数据由采集系统记录。

2 结果与讨论

2.1 PVP含量对抑制性能的影响

采用去离子水配置PVP含量（w）分别为0，0.5%，1.0%，1.5%的溶液，分别测量抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见图2。由图2可知，随PVP含量的增大，天然气水合物的诱导时间呈逐渐延长的趋势。PVP含量（w）为0.5%，1.0%，1.5%时，体系的诱导时间分别为532，785，812 min，远高于纯天然气水合物体系（18 min），证明少量PVP即能有效延长晶核形成的诱导时间。考虑到抑制剂含量增加到一定程度后，天然气水合物诱导时间的变化较缓慢，因此PVP的适宜含量为1.0%（w）。

图2 PVP含量对天然气水合物诱导时间的影响Fig.2 Effect of poly-N-vinylpyrrolidone(PVP) dosage on the induction time of forming natural gas hydrates.

2.2 PVP含量对压力的影响

PVP含量对天然气水合物体系压力的影响见图3。

图3 PVP含量对天然气水合物体系压力的影响Fig.3 Effect of PVP content on the pressure of the natural gas hydrate system.PVP content (w)/%：■ 0；▲ 0.5；■ 1.0；◄ 1.5

从图3可看出，4种天然气水合物体系的压力在诱导初期均呈下降趋势，不加PVP的体系压力降幅最大；加入了PVP的体系压力降幅较小，且随后的压力在一定时间内基本保持不变，初始下降的阶段并未见有水合物生成。这是由于定容反应釜内气体平衡、溶解，气量减少，从而导致体系压力有小幅下降；随后由于抑制剂的抑制作用，压力基本保持不变，达到了溶解平衡［16-17］。不加PVP体系的压力曲线在较长一段时间始终处于下降趋势，通过视窗观察发现，随压力的不断下降，体系在17 min后不断有水合物生成，当水合物完全生成并结块后，压力基本保持不变。PVP含量为0.5%（w）的体系在532 min后才开始出现明显的压降。而PVP含量（w）为1.0%和1.5%时体系的压力在600 min内均未出现下降趋势，验证了1.0%（w）的PVP即能有效延长天然气水合物的诱导时间。

2.3 矿化度的影响

矿化度对PVP抑制水合物诱导时间的影响见图4。从图4可看出，随矿化度的增大，水合物的诱导时间逐渐延长。因为地层水中的电解质NaCl可起热力学抑制剂的作用，矿化度越高，对水合物生成的温度降低越多。高矿化度有利于抑制水合物的生成，但过高的矿化度容易造成结垢和腐蚀管线。

图4 矿化度对PVP抑制水合物诱导时间的影响Fig.4 Effect of total dissolved solid(TDS) on the induction time of forming the natural gas hydrates.Test conditions：277.15 K，8 MPa，PVP content 1.0%(w).

2.4 压力对水合物体系生成温度的影响

使用矿化度为40 000 mg/L的模拟地层水配制含量（w）分别为0，1.0%，2.0%的PVP溶液，采用恒压试温法研究压力对水合物生成温度的影响，结果见图5。从图5可看出，压力为12 MPa时，PVP含量（w）为0，1.0%，2.0%时体系的水合物的生成温度分别为283.17，282.24，280.67 K。说明PVP不仅对水合物成核时间有影响，而且对水合物生成条件也有一定影响，使水合物生成温度有所降低。在恒定压力下，随着抑制剂含量的增加，水合物分解曲线移向了较低温度一边，起到了热力学抑制剂的作用，即动力学抑制剂PVP同时具有动力学和热力学抑制剂的作用。

图5 压力对水合物生成温度的影响Fig.5 Effects of pressure on the forming temperature of the natural gas hydrates.Test condition: TDS=40 000 mg/L.■ Formation water+Nature gas；■ Formation water+Nature gas+1.0%(w)Inhibitor；■ Formation water+Nature gas+2.0%(w)Inhibitor

2.5 凝析油对PVP抑制性能的影响

由于气田采出气中常有凝析油的生成，因此有必要研究凝析油对PVP抑制性能的影响。在矿化度为0和40 000 mg/L的模拟地层水中加入PVP和德阳某气井产出的凝析油，分别测定水合物生成的诱导时间，实验结果见表2。由表2可知，在PVP含量为1.0%（w）的纯水体系中，水合物生成的诱导时间为785 min，加入10%（w）的凝析油后诱导时间为791 min，延长了6 min。在含PVP含量为1.0%（w）、矿化度为40 000 mg/L的模拟地层水体系中，水合物生产的诱导时间为1 075 min，加入10%（w）的凝析油后诱导时间为1 079 min，延长了4 min，增长了仅0.37%。说明凝析油的加入对抑制剂的抑制性能影响较小，这可能因为凝析油不溶于水，易附着在反应釜内壁上，对水合物的生成起分隔作用，反而在一定程度上有利于动力学抑制剂抑制水合物生成。

表2 凝析油对PVP抑制性能的影响Table 2 Effects of condensate oil on the inhibition performances of PVP

2.6 PVP与乙二醇配伍性研究

动力学抑制剂的作用在于有效抑制水合物的生成，一旦注入系统发生故障，对于不定期关闭气井或抑制剂不足等原因造成的水合物堵塞，就需采用注入热力学抑制剂或降压等方法［18］。选择热力学抑制剂乙二醇与PVP复配，探究两者的协同增效作用。使用矿化度40 000 mg/L的模拟地层水配制乙二醇含量（w）为20%～90%的溶液，恒定体系压力4.0 MPa和8.0 MPa，利用水合物相平衡的方法分别测定乙二醇与PVP复配时水合物的生成温度，结果见图6。

图6 乙二醇与PVP复配对水合物生成温度的影响Fig.6 Effects of the compound of ethylene glycol and PVP on the forming temperature of the natural gas hydrates Test condition：TDS=40 000 mg/L.Glycol content(w)/%：■ 0.2；■ 0.6；■ 0.7；■ 0.8；■ 0.9

由图6可知，PVP含量一定的情况下，随乙二醇含量的增加，水合物生成温度有较 大幅度地降低。乙二醇含量高于80%（w）后，水合物生成温度的降幅变缓，说明1.0%（w）的PVP和80%（w）的乙二醇即具有良好的复配效果，因此复配配方为1.0%（w）PVP+80%（w）乙二醇较适宜。

2.7 现场应用性评价

现场所用防冻剂多为乙二醇含量为80%（w）的水溶液，其用量以10 000 m3天然气计为45～60 L/h。以现场乙二醇罐中乙二醇溶液的量为标准，加入2.0%（w）的PVP，严格按照设计进行气气换热器转换，记录最低温度到转换时的工艺节点参数。将新疆油田某井产出气加PVP前后的工艺节点参数进行比较，统计加入PVP前后各换热周期数据的平均值，实验结果见表3。由表3可知，在新疆油田某气井的现场实际运作中，常规的气气换热周期为42.67 h；在加入2%（w）的PVP后，气气换热周期延长至163.50 h。节流后的平均温度也由常规的1.64 ℃降至投入PVP后的-0.01 ℃，而压力基本保持不变。常规运行时，进入气换热器的周期基本为1～2 d，加入PVP后延长至7 d左右，可见加入PVP具有非常明显的防冻效果。

表3 常规工艺节点参数在加入PVP前后的平均值Table 3 Average values of conventional process node parameters before and after the composite inhibitor was added

3 结论

1）PVP含量为1.0%（w）时，其溶液体系生成水合物的诱导时间为785 min，远高于纯天然气水合物的诱导时间，体系压力在600 min内也未出现下降趋势，因此，1.0%（w）的PVP即能有效延长晶核形成的诱导时间。

2）矿化度增大，有利于抑制水合物生成，PVP可以降低水合物生成温度。PVP同时具有动力学和热力学抑制剂的作用。凝析油的加入对抑制剂的抑制性能影响较小。

3）PVP与热力学抑制剂乙二醇复配使用时最优的配方为1.0%（w）PVP+80%（w）乙二醇。

4）在新疆油田某气井进行的现场应用性评价表明，加入2%（w）的PVP后，系统的气气换热周期由常规的42.67 h延长到163.50 h，节流后的平均温度由常规的1.64 ℃降至-0.01 ℃。PVP具有非常明显的防冻效果。

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（编辑 邓晓音）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题综述”栏目将连续刊出中国石化北京化工研究院分析研究室的系列专题综述。该专题主要报道石油化工领域先进表征技术的应用进展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年来发展壮大的新型特色表征手段在石油化工领域的应用进展，敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术，综述了固体核磁共振在表征分子筛催化剂骨架结构和形态方面的应用实例，以及在研究分子筛催化剂酸性及表面吸附分子方面的应用进展。见本期1539-1544页。

中国石化北京化工研究院分析研究室简介：中国石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，拥有X射线光电子能谱、X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜、质谱、固体核磁共振、原位红外光谱、高分辨显微拉曼光谱、热分析在线光谱联用系统等大型仪器五十多台套。分析研究室下设表面分析、结构表征、原料分析三个专题组，主要从事分子结构表征研究，催化剂结构机理研究以及催化剂、功能材料、有机原料等分析方法的研究，并提供相应的测试服务。

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结构表征课题组集合了光谱、色谱、质谱、核磁共振、元素分析、热分析联用系统等研究手段，主要针对聚烯烃催化剂的机理进行基础研究，同时开展有机、无机化合物定性定量分析和复杂物质剖析等工作。近年来针对新型聚烯烃催化剂研发和企业聚烯烃聚合物产品质量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中挥发性有机物的分析方法、聚合物中添加剂的快速筛查分析方法、催化剂的固体核磁共振表征分析方法等。

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Influence of poly-N-vinylpyrrolidone as kinetic inhibitor on anti-freezing effect of ethylene glycol

Zhang Jihong1，Zhu Zhongxiang2，Chen Zhaolu1，Wu Liguo1，Dong Jiangjie1，Wu Lanjie1
（1. CNPC Xinjiang Oilfield Company，Karamay Xinjiang 834000，China；
2. Department of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuang 610500，China）

The influence of poly-N-vinylpyrrolidone(PVP) as a kinetic inhibitor on the formation of natural gas hydrates was studied by means of pressure indicator method in a high pressure reaction kettle. The synergistic effect between PVP and ethylene glycol as a thermodynamic inhibitor was investigated. The experimental results showed that，when the PVP content was 1.0%(w)，the induction time of the formation of the hydrates was 785 min which was far longer than that in a fresh-water system，and the system pressure did not decline within 600 min. PVP can simultaneously play the roles of both the kinetic inhibitor and the thermodynamic inhibitor. The addition of condensate oil had little effect on the inhibition performance of PVP. When PVP was mixed with ethylene glycol，the optimal formulation was 1.0%(w)PVP+80%(w)ethylene glycol. The application of PVP in the Xinjiang oilfield showed that，after the addition of 2.0%(w)PVP，the heat transfer cycle of the system was increased from 42.67 h to 163.50 h，and the temperature after throttling decreased from 1.64 ℃ to -0.01 ℃，so PVP could effectively improve the anti-freezing effect of ethylene glycol.

kinetic inhibitor；poly-N-vinylpyrrolidone；ethylene glycol；anti-freezing effect；natural gas hydrate

1000-8144（2016）12-1513-06

TE 83

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.016

2016-05-10；［修改稿日期］2016-09-28。

张吉红（1983—），女，新疆维吾尔自治区克拉玛依市人，硕士，工程师，电话 0990-6812724，电邮 zjih@petrochina.com. cn。联系人：朱忠祥，电话 18328072093，电邮 zzx3705@163.com。