聚α烯烃光催化降解的机理研究

彭展南，刘雪峰，2，林冠群

( 1.北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083;2.北京科技大学现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京100083)



聚α烯烃光催化降解的机理研究

彭展南1，刘雪峰1，2，林冠群1

( 1.北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083;
2.北京科技大学现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京100083)

摘要采用光催化微反应器对铜箔表面附着的聚α烯烃进行了光催化降解处理，利用X射线光电子能谱( XPS)、电子自旋共振谱( ESR)和傅里叶变换红外光谱( FTIR)等对光催化降解前后聚α烯烃的元素化学状态、自由基和官能团进行了检测，并探讨了光催化降解机理.结果表明，聚α烯烃光催化降解过程中发生了含氧基团的引入和CO2脱附;参加降解反应的自由基主要为羟基自由基·OH，降解过程中—OH逐渐增多、C—H键逐渐减少;聚α烯烃光催化降解过程中，·OH进攻聚α烯烃是从取代反应开始的，首先取代的是末端的氢原子，然后是末端羟基向醛基和羧基的转变，最后是碳链断裂形成小分子有机物，这一过程持续进行，最终生成CO2和H2O等无机物.

关键词聚α烯烃;自由基;官能团;降解机理

随着机械工业的迅猛发展，金属加工中使用的油类的种类和数量与日俱增，由此带来的环境污染问题已成为环境保护领域的热点问题.由于润滑油通常为具有一定黏度的高分子聚合物，其降解处理是应用过程中的重点问题.非水溶性润滑油常用的生物降解实验方法为CEC-L-33-A-93［1］.在实验瓶中装入待测润滑剂、营养液和活性污泥细菌，分散均匀后于25℃下放置21 d，然后用CCl4或1，1，2三氯三氟乙烷抽提，利用红外吸光度法测定抽提物中CH3键的残余量，与参考油二异十三烷基己二酸酯( DI-TA)和白油( WO)比较，得到待测润滑油的相对生物降解性［2］.Microtox方法［3］根据微生物代谢过程中发光量的变化，利用半数有效浓度( EC50)定量确定水生动物的毒性.生物降解聚合物实验方法虽然简单易行，产物无污染，但耗时长，操作复杂，效率低，给实际环境处理带来极大不便.若能用一种流程短、效率高且环境友好的方法实现对工业润滑油的降解，无疑会产生良好的生态效益、经济效益和社会效益［4］.

光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术［5］.光催化技术利用光生强氧化剂可以将几乎所有有机物和部分无机物彻底氧化成CO2、H2O和无机酸等小分子物质［6］.光催化微反应器近年来在化工领域得到广泛应用，可以大幅提高化学反应的转化率和收率［7］，从而提高资源和能源的利用效率.

本文采用光催化微反应器对铜箔表面附着的聚α烯烃( PAO，常用轧制基础油，其结构式为CH3—CHR—［—CH2—CHR—］n－2-CH2—CH2R)进行降解处理，并根据降解过程中聚合物中元素化学状态、自由基及官能团的变化探讨了光催化降解机理.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

无水乙醇、H3BO3和AgNO3(分析纯，北京化学试剂公司) ; ( NH4)2TiF6(化学纯，天津市永大化学试剂开发中心) ;去离子水(使用Millipore纯水仪，自制) ;铜箔(菏泽广源铜带股份有限公司) ;聚α烯烃( Mn=830，上海孚科狮化工科技有限公司).

JSM6460型扫描电子显微镜( SEM，日本电子公司) ; Dmax-RB 12 kW旋转阳极X射线衍射仪( XRD，日本理学公司) ; AXIS ULTRADLD型X射线光电子能谱仪( XPS，日本岛津公司).JEOJ JESFA-200自旋共振波谱仪( ESR，日本精工公司) ; Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪( FTIR，美国赛默飞世尔科技公司) ;主波长为365 nm的紫光灯(北京三源华辉电光源有限公司).

1.2实验过程

1.2.1纳米TiO2薄膜的制备采用液相沉积法在石英玻璃套管外表面制备纳米TiO2薄膜.以( NH4)2TiF6( 0. 02 mol/L)和H3BO3( 0. 06 mol/L)为原料，超声处理0. 5 h制备混合溶液( pH = 1. 5～2. 0) ;石英玻璃套管利用无水乙醇和去离子水超声清洗后，垂直放置于混合液中，水浴温度70℃，反应时间4 h;沉积完成后取出石英玻璃套管，用去离子水将表面附着的白色粉末清洗干净，室温晾干;然后于600℃回火处理1 h，再随炉冷却.

1.2.2光催化降解实验将采用PAO轧制后的铜箔与负载纳米TiO2薄膜的石英玻璃套管外表面紧密接触，紫光灯平行放置在石英玻璃套管的中间位置，构成光催化微反应器，开启紫光灯对铜箔表面的PAO进行降解处理.

1.2.3光催化降解过程中自由基的检测将沉积有纳米TiO2薄膜的石英玻璃放置于石英样品管内，加入适量PAO，形成纳米TiO2薄膜/PAO体系.用紫光灯在石英试样管外部照射，实验过程中的自由基采用自旋共振波谱仪测定.

1.2.4光催化降解过程中官能团的测定在20 mL PAO中加入2 g粒径100 nm的纳米TiO2，磁力搅拌60 min，使纳米TiO2在PAO中分散均匀.降解过程中保持磁力搅拌，降解时间为1，3，6，10 h.降解完成后静置溶液，取上层溶液过滤，利用傅里叶变换红外光谱仪检测官能团变化.

2　结果与讨论

2.1二氧化钛薄膜的形貌及物相

图1为纳米TiO2薄膜的SEM照片和XRD谱.可见，纳米TiO2薄膜均匀致密，基本没有孔洞.XRD测试时，由于只有少量的TiO2固定在石英玻璃套管表面，直接测试XRD峰太弱，不容易检测到TiO2.为了获得更准确的晶型分析结果，收集石英玻璃套管外表面的TiO2颗粒进行XRD分析［8］［图1( B)］，其XRD谱与锐钛矿型纳米TiO2( JCPDS No.21-1272)的XRD谱相吻合［9］.锐钛矿型纳米TiO2具有较好的光催化活性.

Fig.1　SEM image( A) and XRD pattern( B) of nanometer TiO2thin film

2.2元素的化学状态变化

铜箔表面的主要成分为C，O，Cu等元素，其中，C和O主要来自于铜箔表面的污染物和铜箔表面的PAO，Cu来自于基体.原始铜箔和光催化降解后铜箔表面元素含量的变化如图2所示.由图2可知，经光催化降解后，铜箔表面的C，O，Cu原子数发生明显变化，表明铜箔表面发生了化学反应，变化趋势是铜箔表面的C含量减少，O，Cu含量增加，C/O原子比减小.O含量增加的原因可能是纳米TiO2薄膜表面形成的自由基运动到铜箔表面，在氧化分解铜箔表面PAO过程中，PAO中含氧基团的增加所致;而降解过程中PAO中的碳链断裂和含氧基团的共同作用引起C含量减少，从而使C/O原子比减小;铜箔表面PAO降解使油膜厚度减小或者铜箔基体暴露，从而引起Cu含量的升高.

图3为光催化降解前后铜箔表面C1s和O1s的高分辨XPS谱图.在XPS谱图中，谱峰强度数据的定量处理以谱峰面积为根据.XPS谱峰强度与材料表面的覆盖层有关［10］.由图3( A)和( C)可以看出，光催化降解后C1s谱峰面积比降解前的小，说明光催化降解后C1s的谱峰强度比光催化降解前的小，表明光催化降解后铜箔表面含C基团的覆盖层减小，这是铜箔表面PAO降解和降解产物CO2的脱附导致的;由图3( B)和( D)可以看出，光催化降解后O1s谱峰面积比降解前的大，表明光催化降解后铜箔表面含氧基团的覆盖层增加，这是因为光催化降解过程中含氧自由基的引入导致铜箔表面PAO中含氧基团增加，同时大气中的O2分子和H2O吸附在铜箔表面上，这两方面的因素共同促使铜箔表面的氧含量增加.

Fig.3　High resolution XPS spectra of C1s( A，C) and O1s( B，D) before( A，B) and after( C，D) photocatalytic degradation

Fig.2　Elemental atomic concentration before() and after() the photocatalytic degradation

由图3( A)和( C)可见，铜箔表面C1s的XPS谱由284. 8，286. 1，288. 35 eV处的3个峰拟合而成，分别代表铜箔表面的C—C，C—O和CO［11］.光催化降解后，C—C谱峰面积大幅下降，而CO的谱峰面积有所增加，说明铜箔表面PAO中碳链断裂，引入含氧基团，PAO氧化分解为羰基或羧基的小分子物质.由图3( B)和( D)可见，O1s的XPS谱由533. 5，532. 09，530. 9 eV处的3个峰拟合而成，分别对应的是羟基、吸附氧或C—O和CO［12］.光催化降解后，羟基含量由5. 84%增加到6. 84%，CO含量由19. 35%增加到35. 77%，说明在光催化降解过程中，氧的引入增加了光催化降解过程中的含氧基团，并伴随着CO的生成;吸附氧含量从74. 31%减少到57. 39%，原因可能是光催化降解过程中氧化产物CO2的脱附造成的.综上所述，在光催化降解过程中，由于含氧自由基的引入，铜箔表面PAO被氧化分解，PAO中含氧基团增加，同时碳链断裂，PAO氧化分解为含有羰基或羧基的小分子物质，并伴随着CO2脱附现象.

2.3自由基及官能团的检测

Fig.4　ESR spectrum of stable free radical formed by PAO

图4为PAO光催化降解过程中产生的自旋捕获加合物的ESR波谱信号.图中ESR谱分裂为1∶3∶ 3∶1的四重峰，是CH3上3个1H核等性耦合产生的谱线［13］;同时每个峰又分裂为1∶2∶1的三重峰，是CH2OH上2个1H等性耦合的谱线［14］.由于12C和16O均无核磁矩，因此只有质子之间的相互作用［15］.由以上分析可知，PAO形成的稳定自由基结构中包括CH2OH和CH3，因此在纳米TiO2薄膜/ PAO体系光催化过程中，·OH是参与化学反应的主要自由基.

图5为不同光催化降解时间—OH和—CH2的特征吸收带.图5( A)中，1127. 59和1302. 17 cm－1处为伯醇的βCH2和νC—O吸收峰;经过光催化降解的PAO存在CH2OH—R结构，结合PAO的自身结构和前面的ESR分析结果，可以推断存在中间产物CH2OH—CHR—［—CH2—CHR—］n－2—CH2—CH2R.图5( B)中，3592. 79 cm－1处为水中羟基的吸收; 3718. 14和3741. 28 cm－1是羟基的νOH伸缩振动峰，3623. 64，3650. 64和3673. 79 cm－1是游离羟基的νOH吸收峰;羟基的νOH大于3600 cm－1，大部分为游离羟基［16］.由图5( B)可知，光催化降解后，无论是羟基的伸缩振动吸收峰，还是游离羟基的νOH吸收峰，均呈增强趋势，说明光催化体系中的—OH随着降解时间的延长而增加.图5( C)中2856. 11 cm－1处为饱和烃类亚甲基的对称伸缩振动νH2吸收峰，2925. 53 cm－1处为饱和烃类亚甲基的不对称伸缩振动ν2吸收峰［17］，二者强度均随时间的延长呈下降趋势，表明光催化体系中C—H逐渐被破坏，—CH2的浓度降低.因此，PAO降解过程中，聚合物结构中引入—OH含氧基团，并存在对末端氢原子的取代反应.同时，随着降解时间的延长，聚合物中引入的—OH越来越多，原有的聚合物特征基团—CH2及C—H等逐渐被破坏.

Fig.5　FTIR spectra of—OH( A，B) and—CH2( C) at different degradation timeTime/h: a.0; b.1; c.3; d.6; e.10.

2.4光催化降解机理光催化降解机理首先是在紫外光辐照下，光催化剂表面具有强氧化性的自由基·OH，·O－2，H2O2等的产生，然后是自由基对有机物的氧化分解.由于光催化剂的形式和有机物的形态不同，降解过程中起主要作用的自由基是不同的，从而导致有机物氧化分解时的结构千差万别.本文中根据前述分析结果得到铜箔表面PAO光催化降解过程中起主要作用的自由基为·OH.光催化降解过程中发生的化学反应如下:

纳米TiO2薄膜受到光激发的作用产生h+和e－:

h+和水发生氧化反应生成·OH:

电子和O2发生还原反应生成·O－2和H2O2:

光生的H2O2和·O－2促进了光催化反应中·OH的生成:

H2O2在紫外光的照射下分解产生·OH:

结合前面中间产物结构的分析，推断光催化过程中·OH对PAO的进攻是从对末端氢原子的取代反应开始的:

然后末端羟基向醛基和羧基转变，接着碳链断裂形成小分子有机物，这一过程持续进行，聚合物分子链越来越来短，最终生成CO2，H2O等无机物，完成聚α烯烃的降解.

3　结　论

采用光催化技术对聚α烯烃进行降解处理，短时间内聚合物中的元素及结构即发生明显变化，降解过程中起主要作用的自由基为·OH，在聚合物中引入含氧基团，取代氢原子，形成醛基和羧基，碳链断裂，形成小分子有机物，最终生成CO2和H2O等无机物，完成聚α烯烃的降解.本文工作为提高聚α烯烃的降解效率提出了新的研究思路.

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Study on the Mechanism of Photocatalytic Degradation of Poly(α-olefin)†

PENG Zhannan1，LIU Xuefeng1，2*，LIN Guanqun1
( 1.School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China; 2.Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract Poly(α-olefin) ( PAO，commonly used rolling base oil) attached to the surface of copper foil was degradated using photocatalytic microreactor.The chemical state，free radical and functional groups during the degradation process were detected by X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS)，electron spin resonance spectroscopy( ESR) and Fourier transform infrared spectroscopy( FTIR).At last，the photocatalytic degradation mechanism was discussed.The results show that the introduction of oxygen groups and the CO2desorption exist in the degradation process and the main free radical is hydroxyl radical(·OH).The degradation process is accompanied with the increase of—OH and the decrease of C—H bond.In the process of photocatalytic degradation of PAO，·OH attacking polymer is from the beginning of substitution reaction，firstly，·OH substituted the hydrogen atom of methyl group，then the formed—OH changes to carboxyl and aldehyde，and then small organic molecules are formed.This process continues and the polymer molecular chain become shorter and shorter and produce only CO2，H2O and other inorganic substances at last.

Keywords Poly(α-olefin) ( PAO) ; Free radical; Functional group; Degradation mechanism

( Ed.: S，Z，M)

†Supported by the National Key Technology Support Program，China( No.2011BAE23B02) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities，China( No.FRF-TP-10-002B).

基金项目:国家科技支撑计划项目(批准号: 2011BAE23B02)和中央高校基本科研业务费(批准号: FRF-TP-10-002B)资助.

收稿日期:2015-08-19.网络出版日期: 2016-01-14.

doi:10.7503/cjcu20150660

中图分类号O644

文献标志码A

联系人简介:刘雪峰，男，博士，教授，主要从事纳米材料开发与应用研究.E-mail: liuxuefengbj@ 163.com