异丁烯二聚制备高品质航空汽油调和组分

周晓龙，谢宇，陈微微，袁鹏，陈强，宋月芹，李承烈

(华东理工大学化工学院，上海200237)

异丁烯二聚制备高品质航空汽油调和组分

周晓龙，谢宇，陈微微，袁鹏，陈强，宋月芹，李承烈

(华东理工大学化工学院，上海200237)

异辛烷是调和无铅航空汽油必不可少的组分，可由异丁烯（IB）为原料采用间接烷基化技术可以生产得到。本文考察了反应工艺条件对Amberlyst15催化异丁烯二聚反应性能的影响，以及甲醇和甲基叔丁基醚（MTBE）两种极性物质对二聚反应性能的影响。结果表明，降低温度和提高空速可显著提高二异丁烯(DIB)的选择性，但无法抑制三聚物（TIB）、四聚物的生成；甲醇与异丁烯一起进料时，不仅可以联产MTBE，DIB的选择性还可以提高到96.9%；使用物质的量分数为12%的MTBE，混合产物可直接用于高品质航空汽油的调和。

航空汽油；间接烷基化；异丁烯；二聚；异辛烷

全球汽油消耗量巨大，含铅汽油早已无法满足日益严格的环保要求，所以在大多数国家被全面禁止，但是航空汽油如何在保证不加铅的情况下满足高辛烷值的要求尚在研究阶段。丁烯和丁烷的烷基化工艺生产的烷基化油主要成分是异辛烷，其马达法辛烷值（MON）为100，是公认的最理想的汽油组分，但它在工业生产中所使用的两种催化剂硫酸和氢氟酸，前者有强腐蚀性且产生难于处理的酸泥，后者不仅有强腐蚀性还有较大的毒性[11]。而异丁烯二聚生成的异辛烯再加氢也可得到异辛烷，被称作间接烷基化工艺，该工艺的催化剂与生产MTBE一致，将闲置MTBE生产装置稍作调整即可用于异丁烯二聚工艺或联产MTBE和异辛烯[3]。通过该技术生产车用汽油是近年来的研究热点，但纯度无法满足调和航空汽油的要求。

间接烷基化工艺主要的反应是异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB），它在加氢后生成2,2,4-三甲基戊烷。间接烷基化采用的原料来源有三种，分别来自天然气、催化裂化和蒸汽裂解：从天然气中分离得到的正丁烷通过异构脱氢(DHY)所得的异丁烯原料，它只含异丁烯和丁烷[4]，而从催化裂化(FCC)和蒸汽裂解(SC)所得的异丁烯原料还含有1-丁烯和2-丁烯[5]，在二聚反应中，它们会与异丁烯在催化活性中心上生成的叔丁基离子发生反应，如果与2-丁烯反应将生成三甲基戊烯：2,3,3-三甲基戊烯、2,3,4-三甲基戊烯和3,4,4-三甲基戊烯（2,4,4-三甲基戊烯除外），它们仍具较高的马达法辛烷值（MON），但如果与1-丁烯反应则将生成MON很低的二甲基己烯：2,5-二甲基己烯和5,5-二甲基己烯[6]。间接烷基化工艺的关键在于提高二聚体的选择性以及降低原料中1-丁烯的含量或者抑制1-丁烯的转化[2]，因此本文选取能从天然气中获得的异丁烯和异丁烷（体积比1∶1）为间接烷基化原料，从提高二聚体选择性，生产优质航空汽油调和组分的角度展开研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用原料为混合C4（异丁烯/异丁烷质量比为1），甲醇（MeOH），甲基叔丁基醚（MTBE）。

1.2 实验方法

采用连续微反装置考察Amberlyst15催化剂上的异丁烯的叠合规律。反应流程如图1所示，整个工艺流程中，反应物料流通的管路使用φ3mm的不锈钢管连接，空气气路则用φ3mm的聚四氟乙烯管连接。C4烯烃原料采用泵1双柱塞微量泵输送，甲醇或者MTBE采用泵2为单柱塞泵输送。原料经泵加压后送入反应器，反应器后的背压阀用于保持系统压力，反应产物经背压阀后压力降至常压，用锥形瓶和气囊分别收集液、气产物。

图1 微反装置流程示意图Fig.1Micro reactor schematic diagram

反应过程中同时对液体和气体进行采样，利用GC-9890A型气相色谱仪分析气、液产物组成，其中毛细管色谱柱型号SE-30，柱长为100m，检测器为FID，氮气、空气、氢气压力分别为0.4、0.2、0.2MPa。各产物分布由SD-2020色谱工作站按峰面积归一化法进行定量。液体产物用PerkinElmer公司的GC/ MS分析定性。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对转化率和产物分布的影响

2.1.1 反应温度对叠合过程的影响

异丁烯叠合过程包含异丁烯二聚反应、三聚反应甚至多聚反应，而不同反应具有不同的活化能，那么温度势必会影响异丁烯转化率和产物分布。为了研究温度对叠合反应的影响，每次反应前均在同样条件下对催化剂进行干燥，然后在不同反应温度下对催化剂性能进行评价，评价结果如图2所示。

从图2a中可以看出，随着反应温度的升高，异丁烯的转化率升高，在40℃时异丁烯的转化率达到最大99.1%，继续升高温度，转化率增长趋于平缓；二聚物（DIB）的选择性则与异丁烯转化率呈相反的变化趋势，随反应温度的升高而下降，在20℃时最大，为91.8%；三聚物（TIB）、四聚物的选择性则随温度的升高而增大，反应温度超过50℃以后，三聚物选择性超过50%，四聚物为9.39%。从图2b中可以看出，DIB的收率随着温度升高呈现先增大后减小的趋势，在反应温度为30℃时达到最高值69.5%。

随着反应温度上升，异丁烯转化率迅速上升至99%以上并维持稳定，这说明异丁烯在磺酸树脂上的叠合反应由动力学控制，反应温度上升，反应速率上升，所以异丁烯转化率上升。文献中报道的大孔磺酸树脂催化剂上的异丁烯二聚反应、三聚反应活化能不尽相同[8,9]，但是二聚反应活化能均大于三聚反应活化能，因此二聚反应对温度更加敏感，提高反应温度更有利于二聚反应，但是异丁烯叠合为连串反应，二聚反应加快生成的大量DIB不能及时从活性中心脱附下来时，将导致三聚反应的“反应物”浓度提高，从而使三聚反应的反应速率上升，DIB进一步反应生成TIB，综合表现出DIB选择性降低。因此，温度升高表现出异丁烯转化率上升，DIB选择性则呈相反趋势，DIB收率则呈现先增大后减小的趋势。

图2 反应温度对异丁烯（IB）叠合反应的影响Fig.2Effectoftemperatureonisobutene(IB) oligomerization

2.1.2 反应空速对叠合过程的影响

本实验中异丁烯叠合为液固相催化反应，那么反应历程包括异丁烯扩散至催化剂表面、表面反应、产物扩散至液相主体三个过程，而停留时间势必会影响上述三个步骤从而对异丁烯叠合过程产生影响。另外，异丁烯叠合反应为连串反应，而停留时间是影响连串反应产物分布的重要因素。为了考察停留时间对异丁烯叠合反应的影响，在不同反应空速下对催化剂性能进行评价，评价结果如图3所示。

图3 空速对异丁烯转化率及产物分布的影响Fig.3Effect of LHSV on IB oligomerization

从图3中可以看出，当空速为1.5h-1时，异丁烯转化率为98.5%，DIB选择性仅为33.7%，产物中以三聚体为主，且含有11.6%的四聚体。当反应空速增大至3h-1时，异丁烯转化率下降至83.8%，与此同时，DIB选择性上升至最大值75.8%，三聚体和四聚体选择性分别下降至最低点22.9%、1.34%。继续增大空速时，各变化均趋于平缓。

在本实验采用的管式反应器，当原料流量较小时，反应存在外扩散阻力，无论是异丁烯吸附到活性中心还是DIB从活性中心脱附扩散至液相主体的过程，分子都要穿透液固相间的滞留层。当体积空速为1.5h-1时，反应物料停留时间较长，这导致了较高的异丁烯转化率，同时滞留层阻力大导致反应生成的DIB难以扩散出反应区域进而生成三聚体，甚至四聚体。随着空速增大，停留时间缩短，异丁烯转化率降低，而空速增大导致反应物料在催化床层处的线速度将增大，使得滞留层变薄，外扩散阻力减小，DIB扩散出反应区域变得容易，所以DIB选择性上升。空速增至3h-1后，随着空速增大，停留时间缩短，DIB选择性却反而略有下降，这与Yoon等[10,11]的研究结果相反，原因可能是叠合反应的强放热效应所致，异丁烯二聚生成两种异构体的反应热非常大，分别为-79.1J/mol、-87.3J/mol[12]，当空速从6h-1增大至12h-1的过程中，已不存在外扩散阻力，异丁烯快速叠合放出的热量导致了反应区域的实际温度高于控制温度，空速为12h-1时的反应速率大于空速为6h-1时的反应速率，异丁烯转化率基本不变，而根据前文可知，温度越高，DIB选择性也越低。

2.2 增选剂提高二聚物的选择性

在上述各种不同操作参数下，异丁烯二聚的过程均伴随大量的三聚甚至多聚物的副产物生成，多聚反应的发生不但使反应温度难以控制，而且产物三聚体的沸点一般在170～180℃，已处于汽油馏程末端，其加入量必须严格控制，否则会影响汽油的辛烷值和干点，对于车用汽油来说，一般其加入量不超过10%，四聚体的沸点为230～250℃，已经完全超出了汽油馏程，因而不能加入汽油中[2]。对于航空汽油就更是要严格控制三聚、四聚体的产生，所以必须设法提高异丁烯二聚的选择性。

极性化合物可优先吸附在离子交换树脂催化剂的活性位上来降低催化剂的活性，从而提高二聚体的选择性，目前广泛应用的有甲醇、叔丁醇（TBA）和甲基叔丁基醚（MTBE）。虽然甲醇极化度最高（32.6），但与异丁烯同时存在时会很快转化成为MTBE，MTBE的极化度（2.6）远低于TBA（10.9）[13]，因此使用较少TBA即可明显提升二聚物的选择性，但TBA是不参加反应的惰性物质，而甲醇不但可以起到增选剂的功能，还可以联产MTBE，由于它的MON高达101，是研制无铅高辛烷值航空汽油的优良组分。本文就甲醇和MTBE对异丁烯的叠合反应的影响进行研究。

图4 醇烯物质的量比对聚合产物分布的影响Fig.4Effect of MeOH/IB molar ratio on oligomers distribution

醇烯物质的量比（简称醇烯比）对叠合产物分布的影响如图4所示，可以看出DIB的选择性随着醇烯比增大而增大，而TIB的选择性则下降，液体产物中几乎不含有四聚体。甲醇相对异丁烯在磺酸树脂上有更强的吸附能力，且可以降低催化剂的活性，当醇烯比较低时，催化剂活性降低程度较低，异丁烯可能直接吸附于磺酸树脂上，因此叠合反应速率较快，而快速的叠合反应速率也导致了三聚反应甚至四聚反应速率的升高，这可以从醇烯比为0.3时液体产物中仍然有微量四聚体看出。醇烯比升高，异丁烯主要转化为MTBE，叠合反应速率大大降低，另外，醇烯比上升导致吸附在催化剂上的异丁烯浓度降低，从而进一步抑制了多聚，这对提高DIB选择性有利。

据专利报道[15]，在无铅高辛烷值航空汽油组分中，有时允许加入MTBE，它的MON高达101，但因燃烧热值偏低，故MTBE体积分数限制在10%左右，而异辛烷的体积分数却可达60%或更高。如按它们相匹配的用量来考虑，醇烯比应在低限范围，从图4可以看出：即使醇烯比高达0.6，仍有3%左右的三聚体，降低醇烯比会有更多的三聚体，甚至还有微量四聚体生成。航空汽油要求远比车用汽油严格，必须将三聚体和四聚体全部予以去除。三聚体沸点170～180℃，四聚体沸点230～250℃，而二聚体沸点100℃左右，MTBE沸点55℃，从沸点差异可以看出通过蒸馏很容易将MTBE和三聚体、四聚体分别脱除而得纯二聚体。

异丁烯叠合-醚化实验中可以看出，甲醇的引入能极大的提高DIB选择性，但在有异丁烯存在的情况下，甲醇会快速转化为MTBE，而MTBE也是一种极性物质，那么MTBE势必也会影响DIB的选择性。基于此，有必要研究MTBE对异丁烯叠合过程的影响，结果见表1。

表1 MTBE/IB物质的量比对异丁烯叠合反应的影响Table1 EffectofMTBE/IBmolarratioonIBoligomerization

从表1中可以看出，当反应系统引入MTBE以后，DIB的选择性大幅度上升，n(MTBE)/n(IB)＝0.12时，异丁烯的转化率从不加MTBE的100%降至92.4%，而此时DIB的选择性从不加MTBE时的21.5%上升至80.7%，随着MTBE与异丁烯的比例进一步增大，催化剂活性也随着降低，产物中DIB、TIB的含量基本没有变化，四聚体的含量降低。当MTBE与异丁烯一起送入反应系统后，一方面MTBE降低了原有的异丁烯浓度，使得反应变慢。另一方面，MTBE作为极性物质也能嵌入树脂磺酸基团结构，从而降低催化剂活性。

此外，由于甲醇在反应过程中快速转化为MTBE，甲醇的用量与所获得MTBE的产量是相当的，当n(MTBE)/n(IB)＝0.12时，可以看到二聚体的收率为70%，若按无铅高辛烷值航空汽油允许加入体积分数10%的MTBE、可加体积分数超过60%的异辛烷来看，此时的叠合-醚化产物是可经分离除去三聚物、四聚物再加氢后，直接用于调配无铅高辛烷值航空汽油的优良组分。

3 结论

(1)降低反应温度，提高反应空速能显著提高DIB的选择性，但也伴随着异丁烯转化率的降低。降低反应温度使反应速率降低，提高空速使DIB在吸附剂上的停留时间变短，这都使吸附在活性位上DIB的浓度降低，从而抑制了三聚和四聚反应，所以DIB的选择性增大。但以纯异丁烯为原料的叠合反应不可避免会产生大量三聚、四聚物。

(2)反应体系中添加极性物质可有效提高DIB的选择性，MeOH/IB物质的量比为0.6时可将DIB的选择性提高至96.9%，可联产MTBE和高纯度的异辛烯；n(MTBE)/n(IB)为0.2时即可将DIB的选择性提高至81%，n(MTBE)/n(IB)为0.12时所得混合产物可直接用于高品质航空汽油的调配，为间接烷基化生产高品质航空汽油组分提供一种有效的方案。

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High quality aviation gasoline components preperation by dimerization of isobutene

ZHOU Xiao-long,XIE Yu,CHEN Wei-wei,YUAN Peng,CHEN Qiang,SONG Yue-qin,LI Cheng-lie
(Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Isooctane is an essential component of lead-free aviation gasoline,which can be produced from isobutene(IB)by indirect alkylation technology.The effects of reaction conditions and two polar substances,methanol and methyl tert-butyl ether (MTBE),on the dimerization of IB over the Amberlyst15 catalyst were investigated.The results show that lower temperature and higher space velocity can increase selecticity of the dimers,but unable to suppress the formation of trimers(TIB)and tetramers.Introducing methnaol could not only increase selectivity of DIB to 96.6%,but also co-produce MTBE.The product can be directly used as blending component for high quality aviation gasoline when introducing 12%MTBE by mole.

aviation gasoline;indirect alkylation;isobutene;dimerization;isooctane

O632.12；O631.5；TE6

：A

：1001-9219(2016）03-43-05

2015-05-06；

：周晓龙(1964-)，男，博士，教授，从事石油加工方向的研究，电话021-64252041，电邮xiaolong@ecust.edu.cn。