碱改性活性炭富集低浓度含氧煤层气甲烷的研究

赵敏，潘红艳*，郑蓓蕾，万俊桃，林倩,2*

(1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；

2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳550025)

碱改性活性炭富集低浓度含氧煤层气甲烷的研究

赵敏1，潘红艳1*，郑蓓蕾1，万俊桃1，林倩1,2*

(1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；

2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳550025)

利用碱（NH3和KOH）改性活性炭，N2吸附法、酸碱滴定、FTIR对改性前后活性炭进行表征分析，测定低浓度含氧煤层气CH4在改性活性炭上的吸附透过曲线。结果表明，活性炭经氨水和KOH改性后，随氨水/KOH浓度的增加，改性活性炭微孔孔容先增大后降低，表面总碱量逐渐增大。其中，K-2/AC的微孔孔容最大（0.64mL/g），表面碱性基团含量较多（1.51mmol/g），对CH4的吸附量最大，单位吸附量达到7.16mL/g，较AC提高了31.4%。

煤层气；活性炭；碱改性；甲烷；富集

煤层气，俗称煤矿瓦斯，是赋存于煤层和邻近岩石中以CH4为主要成分的非常规天然气[1]。由于煤层气抽采过程中掺杂了大量空气，降低甲烷浓度，根据煤层气（煤矿瓦斯）排放标准[2]，只有当煤层气中φ(CH4)高于30%，才能直接利用，导致大量低浓度煤层气直接排放。据统计，我国每年瓦斯排放量高达190亿m3[3]，此外，甲烷属于强温室效应气体，同体积CH4的温室效应是CO2的21倍，对臭氧的破坏能力是CO2的7倍[4]。因此，从矿井煤层气中浓缩甲烷对于提高煤层气的经济效益和环境保护意义重大。

目前，煤层气分离富集甲烷的方法主要包括溶液吸收法、膜分离法、水合物合成法和变压吸附(PSA)法等方法。PSA法是煤层气CH4分离富集的主要方法，吸附剂是影响其对CH4富集的关键。常见的吸附剂有活性炭、分子筛、沸石和硅胶等，其中活性炭价格低廉、物化性质稳定、比表面积高，更适合于工业低浓度煤层气CH4的分离富集。

CH4的动力学直径为0.382nm，根据理想狭缝孔模型理论，CH4是以超临界流体状态吸附在吸附剂微孔内部，当活性炭孔径恰好容纳两个CH4分子时，吸附量最大。邹勇等[5]人采用狭缝模型和微孔容积填充理论对活性炭吸附甲烷的最佳孔径进行了理论推算，得出活性炭吸附甲烷的最佳孔径在0.7～1nm。本课题组前期研究指出：利用氨水改性活性炭可提高其微孔孔容[6]，增加对苯乙烯的吸附容量；利用金属离子改性活性炭可改变其表面酸碱性，进而提高对二氯甲烷的吸附性能[7]。此外，也有研究者认为活性炭表面碱性基团含量如N-H键极易与极性较弱或非极性分子结合[8]。为此，本文利用碱性物质氨水、KOH改性活性炭，以HNO3改性活性炭作为对比，考察吸附剂孔结构和表面酸碱性对其吸附分离富集煤层气CH4性能的影响。

1 实验部分

1.1 活性炭的预处理

将一定量的椰壳活性炭(记为AC)，经筛分，选取40～60目。将筛分后的活性炭先经0.1mol/L的HCl溶液振荡酸洗30min，用蒸馏水清洗至中性，再经0.1mol/L的NaOH溶液碱洗30min，再清洗至中性，过滤。最后，将所得活性炭放入烘箱内于80℃下干燥24h，存放于干燥器内作为吸附剂备用。

1.2 活性炭的改性

称取20g经预处理的AC于100mL质量分数分别为30%、50%和70%的氨水溶液中，搅拌均匀后浸渍24h，过滤，用蒸馏水洗至中性，再置于80℃的烘箱中干燥12h，即制得经不同浓度氨水改性的活性炭，分别记为：NH3-1/AC、NH3-2/AC和NH3-3/AC。

KOH改性AC方法同上，KOH溶液体积100mL，质量分数分别为1%、2%、3%和4%，所得活性炭分别记为：K-1/AC、K-2/AC、K-3/AC和K-4/AC。

HNO3改性AC方法同上，HNO3溶液为100mL，质量分数10%，所得活性炭标记为N/AC。

1.3 活性炭表征

采用美国麦克公司ASAP2020M型物理吸附仪在77 K温度下测定N2吸附等温线。利用BET方程在p/p0为0.05～0.30内计算比表面积(SBET)，以p/p0＝0.9947时的N2吸附量换算成体积得到总孔容（V），t-plot法计算微孔孔容(Vmic)，利用总孔容与微孔孔容计算得到中大孔孔容(Vmes)。

采用美国is50 FT-IR型红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司）定性表征活性炭表面酸碱基团，使用99.99%KBr做背景标定，光谱范围4000～400cm-1。

Boehm滴定法利用NaOH与酸性官能团反应和HCl与碱性官能团反应来定量表征活性炭表面酸碱基团含量。

1.4 CH4在吸附剂上穿透曲线的测定

实验前，首先将装有一定量活性炭的吸附柱置于25℃的低温恒温水槽中，然后向吸附床层内持续通入流量为20mL/min的模拟煤层气（体积组成：16%O2、20%CH4和64%N2）。经吸附柱吸附后的尾气经过5A分子筛色谱柱，在GC-9560气相色谱中的热导池检测器（TCD）进行连续在线检测，得到CH4体积分数随时间变化的关系曲线，即CH4的穿透曲线。由公式（1）即可得到CH4的动态单位吸附量。

式中：q-CH4的动态单位吸附量，mL/g；φ0-原料气中CH4的体积分数，%；φ-尾气中CH4体积分数达到煤层气中CH4体积分数的5%时所对应的CH4体积分数，%；Q-模拟煤层气的流量，mL/min；t-尾气中CH4体积分数达到煤层气CH4体积分数的5%时所用的时间，min；m-吸附剂的质量，g

2 结果与讨论

2.1 氨水改性活性炭对其吸附CH4性能的影响

图1为77K时，经不同浓度氨水改性活性炭的氮气吸附/脱附等温线。由图1可知，在相对压力p/p0＜0.1，N2吸附量急剧增加，为典型微孔填充；随相对压力增大，N2吸附量增加缓慢。说明各活性炭主要以微孔为主，并含有极少量大中孔。此外，NH3-2/AC的N2吸附等温线最高，吸附容量最大。

图1 N2在不同浓度氨水改性活性炭上的吸附等温线Fig.1N2adsorptionisothermsofactivatedcarbons modified by aqueous ammonia with different concentration

表1 不同浓度氨水改性活性炭的BET比表面积及孔结构参数Table 1BET surface area and pore structure parameters ofactivatedcarbonsmodifiedbyaqueous ammonia with different concentration

表1为不同浓度氨水改性活性炭的BET比表面积及孔结构参数。表1结果表明各活性炭主要以微孔为主，含有少量大中孔，与图1结论一致。与原始活性炭AC相比，经氨水改性后各活性炭微孔孔容和BET比表面积均增大。随氨水改性浓度的增加，活性炭微孔孔容先增大后降低，其中质量分数50%的氨水改性的NH3-2/AC微孔孔容(0.56mL/g)最大，较AC(0.51mL/g)增加了8.6%；这主要是由于氨水与活性炭孔道内堵塞的杂质反应，将原本堵塞孔道疏通，产生新的微孔。当改性用氨水质量分数增加到70%，活性炭NH3-3/AC微孔孔容下降，这是由于高浓度氨水改性活性炭时，会在内孔表面引入过多的含氮基团（表2），堵塞部分微孔，降低其微孔孔容。Hao等[9]利用4mol/L的HNO3溶液改性煤时也指出过多含氧基团引入煤表面堵塞孔道，降低孔容。各活性炭微孔孔容顺序为：VNH3-2/AC＞VNH3-1/AC＞VNH3-3/AC＞VAC。

图2 氨水改性前后活性炭的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of activated carbons and ammoniamodified activated carbons

鉴于NH3-2/AC的微孔孔容最大，论文列出了该活性炭与原始活性炭AC的FTIR谱图，以比较氨水改性对活性炭表面基团的影响，数据如图2所示。由图可见，两组活性炭均在3438cm-1有羟基吸收峰，2925cm-1和2856cm-1左右为甲基和亚甲基官能团，2366cm-1左右为C≡C和C≡N的特征峰[10]，1635cm-1为C=C的伸缩振动峰，1110cm-1处有羧酸酐的吸收峰，597cm-1处为伯胺中N-H面外弯曲振动吸收峰，说明两组活性炭表面均含有一定量含氧官能团和含氮官能团。

表2 不同浓度氨水改性活性炭的酸碱滴定结果Table 2Acid-base titration results of activated carbons modified by aqueous ammonia with different concentration

为进一步得到氨水改性前后活性炭表面酸碱基团含量，本实验利用Boehm滴定方法对其进行测定，数据如表2所示。与AC相比，随改性用氨水质量分数的增加，活性炭表面总酸量逐渐减小，总碱量逐渐增加，这主要是因为经氨水改性后，活性炭表面含氧基团减少，胺或腈类等含氮基团含量增加的缘故。潘等[6]在利用氨水改性活性炭纤维中也得到类似结论。

图3 CH4在改性活性炭上的穿透曲线Fig.3Breakthrough curves of CH4on modified activated carbons

图3为低浓度含氧煤层气中CH4在氨水改性前后活性炭上的透过曲线。与AC相比，经氨水改性后各活性炭的CH4透过曲线均向右移，即氨水改性后活性炭对CH4选择性吸附量均较AC大。此外，NH3-2/AC上CH4透过时间最长，CH4吸附量最大。

表3 CH4在改性活性炭上的穿透时间及相应的吸附容量Table 3Breakthrough time and adsorption capacity of CH4on modified activated carbons

利用式(1)和图3数据，计算得到CH4在各活性炭上吸附量数据列于表3。结果表明，与AC相比，经氨水改性后的活性炭对CH4的吸附量均提高，其中，NH3-2/AC的CH4吸附量最大，单位吸附量达到6.88mL/g，较AC(5.45mL/g)提高了26.2%。CH4在各活性炭上吸附量顺序为：qNH3-2/AC＞qNH3-1/AC＞qNH3-3/AC＞qAC，这主要是因为氨水改性提高了活性炭的微孔孔容和表面碱性官能团的含量。结合表1～3数据，CH4等小气体分子在活性炭内吸附主要发生在微孔，在孔径相近时，吸附势一定，微孔孔容越大，提供的吸附面积也就越大，吸附量越多。活性炭表面碱性官能团如N-H键极易与极性较弱或非极性分子结合[8]。这两方面的共同作用提高了活性炭对CH4的吸附容量，使得氨水改性活性炭对CH4吸附量较AC高。此外，NH3-2/AC微孔孔容最大，表面碱性基团含量较多，对CH4吸附量最大。与之相比，虽然NH3-3/AC表面碱性基团含量最多，但其微孔孔容降低，降低了对CH4的吸附量。说明活性炭微孔孔容是影响CH4吸附量的主要原因。

2.2 KOH改性活性炭对其吸附CH4性能的影响

图4 N2在不同浓度KOH改性活性炭上的吸附等温线Fig.4N2adsorption isotherms of activated carbons modified by different concentration KOH solution

图4为77 K时，经不同浓度KOH改性活性炭的氮气吸附/脱附等温线。由图可见，改性前后各活性炭吸附等温线为I型，说明各活性炭主要以微孔为主，并含有极少量大中孔。此外，K-2/AC的N2吸附等温线最高，吸附容量最大。

表4 不同浓度KOH改性活性炭的BET比表面积及孔结构参数Table 4BET specific surface area and pore structure parameters of activated carbons modified by different concentration KOH solution

表4为不同浓度KOH改性活性炭的BET比表面积及孔结构参数。结果表明，各活性炭主要以微孔为主，含有少量大中孔，与图4结论一致。与原始活性炭AC相比，活性炭微孔孔容随KOH浓度的增加先增大后降低，w(KOH)为2%改性得到的K-2/AC微孔孔容最大，为0.64mL/g，较AC增加了24.6%。同理，这主要是较低浓度的KOH溶液（w≤2%）与KOH（≤2%）活性炭孔道内堵塞的杂质反应，将原本堵塞孔道疏通，产生新的微孔；当w(KOH)大于2%，过多的KOH溶液会在内孔表面引入过多的碱性基团，堵塞部分微孔，降低其微孔孔容。各活性炭微孔孔容顺序为：VK-2/AC＞VK-1/AC＞VK-3/AC＞VAC＞VK-4/AC。

图5 KOH改性前后活性炭的FTIR谱图Fig.5FTIR spectra of activated carbon and KOH-modified activated carbon

图5为K-2/AC和AC的FTIR谱图。由图可见，两组活性炭均在3437cm-1、2921cm-1、2853cm-1、2362cm-1、1634cm-1和1113cm-1处有明显的吸收峰，与图2类似，说明KOH改性前后活性炭表面均存在一定量酸性含氧基团和含氮官能团。

表5 不同浓度KOH改性活性炭的酸碱滴定结果Table 5 Acid-base titration results of activated carbons modified by different concentration KOH solution

表5为不同浓度KOH改性活性炭的酸碱滴定结果。与AC相比，经KOH改性后活性炭表面总酸量减小，总碱量增加，且随KOH改性浓度增加，活性炭表面总酸量逐渐减少，总碱量逐渐增加。

图6 CH4在改性活性炭上的穿透曲线Fig.6Breakthrough curves of CH4on modified activated carbons

图6为低浓度含氧煤层气中CH4在KOH改性前后活性炭上的透过曲线。与AC相比，除K-4/AC外，经w(KOH)分别为1%、2%和3%改性的各活性炭K-1/AC、K-2/AC和K-3/AC上CH4透过曲线均向右移，透过时间增加。其中，K-2/AC上CH4透过时间最长，CH4吸附量最大。

表6 CH4在改性活性炭上的穿透时间及相应的吸附容量Table 6 Breakthrough curves of CH4on modified activated carbons

利用式(1)和图6数据，计算得到CH4在各活性炭上吸附量数据列于表6。结果表明，与AC的CH4吸附量相比，K-1/AC、K-2/AC和K-3/AC的CH4吸附量均增大，其中，K-2/AC的CH4吸附量最大，单位吸附量达到7.16mL/g，较AC(5.45mL/g)提高了31.4%。CH4在各活性炭上吸附量顺序为：qK-2/AC＞qK-1/AC＞qK-3/AC＞qAC＞qK-4/AC，与活性炭微孔孔容顺序基本一致。K-1/AC和K-2/AC微孔孔容和表面碱性基团含量均较AC大，对CH4吸附量也较AC大。虽然K-3/AC微孔孔容与AC一样（0.51mL/g），但其表面碱性基团含量较AC大，活性炭表面碱性基团的强化作用，提高其对CH4的吸附量。此外，与AC相比，虽然K-4/ AC的表面碱性基团含量较大，但其微孔孔容较AC小，降低对CH4的吸附。可见，活性炭微孔孔容是影响CH4吸附容量的主要原因，但微孔孔容相近时，活性炭表面碱性基团可强化对CH4的选择性吸附。

2.3 活性炭孔结构和表面化学性质的影响

为进一步分析活性炭孔结构和表面化学性质对低浓度含氧煤层气CH4选择性吸附性能的影响，本文利用HNO3改性活性炭，与氨水和KOH改性活性炭NH3-2/AC、K-2/AC进行比较，结果如表7所示。

由表7可见，与原始AC相比，经HNO3改性后，活性炭N/AC微孔孔容提高了0.98%，但由于羧基等含氧官能团[11]含量的增加，表面酸量较大，使其对CH4的吸附量下降了17.9%，说明在孔容变化不大的情况下，表面酸量的增加不利于对CH4的吸附。Hao等[9]利用H2O2、HNO3等改性煤时指出煤表面含氧基团增加，表面憎水性减弱，降低对非极性CH4分子的吸附能力。

表7 改性活性炭的孔结构、表面碱性基团含量及CH4吸附容量Table 7Pore structure,basic surface radical and CH4adsorption capacity of modified activated carbons

活性炭经w=50%的氨水和w=2%的KOH溶液改性后，NH3-2/AC和K-2/AC微孔孔容和表面碱性含量均提高，提高了对CH4的吸附，其中K-2/AC微孔孔容最大，CH4吸附量最大。本文进一步说明活性炭的微孔孔容是影响CH4吸附量的主要原因，表面碱性基团含量可强化对非极性CH4分子的吸附，表面酸性基团含量减弱对CH4的吸附。

3 结论

氨水和KOH改性活性炭改变其微孔孔容和表面碱性基团含量，随氨水、KOH浓度的增加，改性活性炭微孔孔容先增大后降低，其中经w=50%的氨水和w=2%的KOH溶液改性的活性炭NH3-2/AC和K-2/AC微孔孔容最大，分别为0.556cm3/g和0.638cm3/g。改性后各活性炭总碱量增大，并随氨水、KOH浓度的增加逐渐增大。

改性活性炭微孔孔容和表面碱性基团含量的增加，提高了活性炭对低浓度煤层气中CH4的选择性吸附量，K-2/AC的微孔孔容最大（0.64mL/g），表面碱性基团含量较多（1.51mmol/g），其对CH4的吸附量最大，单位吸附量达到7.16mL/g，较AC提高了31.4%。

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Methane enrichment from low concentration of coal mine methane by alkali-modified activated carbons

ZHAO Min1,PAN Hong-yan1,ZHENG Bei-lei1,WAN Jun-tao2,LIN Qian1
(1.School of Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;
2.Key Laboratory of Guizhou Province for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology,Guiyang 550025,China)

Alkali modified activated carbons were prepared by treating the activated carbons(AC)with NH3and KOH solution, respectively,and characterized by N2adsorption,acid-base titration and FTIR,and the adsorption breakthrough curves of CH4in low concentration of coal mine methane(CMM)over the modified activated carbons were measured.Results show that with the increase of ammonia or KOH concentration,the micropore volume of the modified activated carbons first increased and then decreased and the total basic radical amounts on the surfaces of activated carbons increased gradually.The activated carbon K-2/AC modified by KOH solution of 2%by mass had the largest micropore volume(0.64mL/g)and more basic radical(1.51mmol/g),which exhibited the largest CH4adsorption capacity of 7.16mL/g,increasing by 31.4%compared to the AC.

coal mine methane;activated carbon;alkali treatment;methane;enriching

TQ424.1；TQ028.15

：A

：1001-9219(2016）03-37-06

2016-02-1；

：国家自然科学基金(21366008)，贵州省基金黔科合JZ字[2014]2008号，贵州省基金黔教合KY字[2014]267号；贵州大学研究生创新基金（研理工2015034）；

：赵敏（1989-），女，硕士研究生，电话18302594463；电邮1293267250@qq.com；*通讯作者：林倩（1962-）,女，教授，博士生导师，电邮celinqian@126. com.；潘红艳，副教授，博士，电邮cepanhongyan@163.com。