气相色谱法测定液化石油气中总硫和形态硫含量

王晓刚，靳宗旺，吴生全，罗修文

（新疆独山子天利高新技术股份有限公司，新疆 独山子 833600）

气相色谱法测定液化石油气中总硫和形态硫含量

王晓刚，靳宗旺，吴生全，罗修文

（新疆独山子天利高新技术股份有限公司，新疆 独山子 833600）

着重介绍了WDL-94微机多功能硫分析仪（带有火焰光度检测器的气相色谱仪）测定液化气中硫质量浓度的原理，操作条件，定性和定量方法，测定过程及炼厂液化气中硫质量浓度的测试结果。当硫质量浓度高于20mg/m3时，需要对样品气进行稀释测量，检测精度可达0.1mg/m3。可以分析液化气中的无机硫，有机硫等各种形态的硫以及总硫浓度，与微库仑方法对比，分析结果准确、重复性高，满足生产要求。

WDL-94微机多功能硫分析仪；分析；形态硫；总硫；液化气；FPD

硫在石油化工生产中影响非常大，硫的存在不仅会造成催化剂中毒，设备的腐蚀，还会影响最终产品的性能质量。比较常见的硫的形态有硫化氢，羰基硫，硫醇，硫醚等无机硫和有机硫，而不同形态的硫对生产的影响程度也各有差异，因此硫的定性和定量对石化企业的生产指导的意义也相当重大。

目前，液化石油气（碳四）中硫质量浓度的测定方法主要有：微库仑定硫法，紫外荧光测硫法，气相色谱法，高温燃烧中和法，氧弹法等，但不论采用哪种定硫方法，最终得出的是总硫的质量浓度，无法确切得知该样品中硫的存在形态及质量浓度。为了解决上述问题，本公司采用西南化工研究设计院有限公司生产的微机多功能硫分析仪，用气相色谱法，以火焰光度检测器定性气体样品中的形态硫，定量各形态硫质量浓度。

1 实验部分

1.1 工作原理

FPD对硫化物的检测原理[1]：硫化物在富氢火焰中能裂解成一定数量的硫分子，并且能在该火焰条件下发出394nm的特征光谱，经干涉滤光片除去其他波长的光线后，用光电倍增管把光信号转换成电信号并加以放大，然后用微机处理并打印出结果。根据各形态的硫化物在色谱柱中与固定相吸附和脱附性能不一致，样品气在载气的带动下，以一定的先后次序流出色谱柱进入FPD，从而在记录仪上出现不同保留时间的色谱峰，微处理机计算出分析结果并打印出数据，从而达到对样品气中各形态硫的定性、定量分析。

1.2 仪器和操作条件

WDL-94微机多功能硫分析仪 （气相色谱仪），西南化工研究设计院有限公司生产。检测器：FPD（火焰光度检测器）。色谱柱：柱一，GDX301（60～80目），Ф4×0.5聚四氟乙烯柱，柱长3m；柱二，20% TCP，担体为白色101（60～80目），柱长1.5m。

操作条件：柱温，60℃；载气，氮气，0.06MPa；燃气，氢气，0.04MPa；空气，0.04MPa；标样源温度，40℃；标样源渗透率，19ng/min；标样源载气流速，21.5mL/min

1.3 硫化物的定性分析

分析人员采用的定性手段为[2]：对硫化氢、羰基硫，可以用GDX301柱子进行分离以便定性；在TCP柱上对甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚进行正吹分析；对重组分硫，包括二甲二硫，甲乙二硫，二乙二硫进行反吹分析。

在G柱上各硫化物的出峰顺序和保留时间为：硫化氢（5～6min）、COS（8～9min）。

在T柱上有机硫的出峰顺序和保留时间如表1。

1.4 硫化物的定量

1.4.1 校正系数的测量

采用WDL-94微机多功能硫分析仪专用的标样源，内充物为二硫化碳在恒定的载气流速下和恒定的温度下（40℃）为基准，得出仪器的校正系数。

具体操作方法为：

表1 T柱形态硫保留时间

A.设定标样温度。

B.将标样源上载气管一头接上稀释气（一般为氮气），并测定稀释气流量（记做FS，单位mL/min）以计算标样浓度，将标样源上载气管另一头接在硫分析仪上。

C.待显示的标样温度达到标准值后，按 “显示”、“系数”两键打印出以前的系数，记做S0。然后按“启动”键进行分析，做几个分析后（一般做5组平行样），取平均值，记做Cr。

D.计算标样浓度：CS=RS/FS。式中：CS—标样浓度，mg/m3；RS—标样源的渗透率，ng/min。

E.新校正系数Sn计算：Sn=S0×CS/Cr

1.4.2 测定步骤

A.先在G柱上分离测定H2S、COS和总硫，分析结果如图1所示。

B.在T柱上测定形态硫，分析结果如图2所示。

图1 GDX301柱上H2S、COS和总硫测定结果

图2 TCP柱上形态硫测定结果

2 结果与讨论

2.1 微库仑定硫仪和微机多功能硫分析仪的结果对比

微库仑定硫仪和WDL-94微机多功能硫分析对2种硫质量浓度不同的碳四样品进行分析测试，结果如表2。

表2 微库仑法和气相色谱法硫质量浓度数据比对

2.2 WDL-94微机多功能硫分析的重复性试验

表3为碳四硫质量浓度重复性测试结果。

表3 气相色谱法硫质量浓度重复性测试结果

从表3可以很直观的看出：WDL-94微机多功能硫分析仪测定的硫质量浓度数据在重复性，准确性方面都能完全满足石化生产的需要，其定性、定量能力为指导生产会发挥暂时无可替代的作用。

3 结语

气相色谱法一直在各领域的硫质量浓度测定中占主导地位，实验证明西南化工研究设计院生产的WDL-94微机多功能硫分析仪，对于检测低浓度气体样品精度高，可达到0.1mg/m3以下，操作方便，重复性好，尤其是对形态硫的定性功能是一般的分析方法和分析仪器难于企及的；仪器标定简单，用一种硫标样，可以把大多数的硫化物标定出来，包括总硫。在分析样品中，但对于硫质量浓度较高的样品则需要稀释，必须稀释到1.5mg/m3以下，否则分析结果会产生较大的误差，分析数据直接打印，无法上传计算机，数据处理方法单一，需要更进一步改进。

[1]秦仲林.WDL-94微机多功能硫分析操作手册[Z].成都：西南化工研究设计院,2005.

[2]刘珍.化验员读本(下册)[M].第四版.北京：化学工业出版社,2009.

Quantitative analysis of total sulfur and different sulfur compounds in LPG by GC

WANG Xiao-gang,JIN Zong-wang,WU Sheng-quan,LUO Xiu-wen
(Xinjiang Dushanzi TianLi High and New Tech Co.,Ltd.,Dushanzi 833600,China)

WDL-94 microcomputer multifunctional sulfur analyzer-a gas chromatograph with the flame photometric detector and the determination principle,operating conditions,qualitative and quantitative methods for analyzing the total sulfur and different sulfur compounds in liquefied petroleum gas(LPG)as well as the test results are introduced.When the sulfur content is higher than 20mg/m3,the sample gas should be diluted and the detection limit could reach 0.1mg/m3.This analyzer could determine various sulfur compounds including the inorganic and the organic in LPG as well as the total sulfur content,and compared to the microcoulometric method,it has better accuracy and repetitiveness which meets production requirements.

WDL-94 microcomputer multifunctional sulfur analyzer;analysis;sulfur form;total sulfur;liquefied petroleum gas; FPD

TQ075

：B

：1001-9219(2016）04-70-03

2016-03-04；

：王晓刚(1974-)，男，学士，高级工程师，电话 0992-3655968，电邮xjdszwxg@163.com。