甲苯甲醇流化床催化制对二甲苯工艺研究

刘 弓，郝西维，汪彩彩，徐瑞芳，孙西巍

（陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西 西安 710075）

甲苯甲醇流化床催化制对二甲苯工艺研究

刘 弓，郝西维，汪彩彩，徐瑞芳，孙西巍

（陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西 西安 710075）

研究了甲苯和甲醇为原料通过流化床催化工艺选择性制备对二甲苯工艺，考察了催化剂粒度、催化剂积炭、温度、压力、水/甲苯比及甲苯质量空速对反应的影响。结果表明，反应压力对转化率和选择性影响较小，在合适的粒度和催化剂积炭范围内，较佳的工艺条件为：500～520℃，水/甲苯质量比0.2，甲苯质量空速2～4 h-1。在较佳的工艺条件下，甲苯单程转化率可以超过50%，甲醇单程转化率大于98%，对二甲苯的选择性大于85%。

甲苯；甲醇；对二甲苯；合成工艺；流化床

“三苯”（苯、甲苯、二甲苯）是重要的基本化工原料，“三苯”工业的发展带动着其他有机化工产品的发展，其中以对二甲苯（PX）尤为重要，需求不断增长，2015年国内PX表观消费量达1820万t，进口量1164万t。

传统的PX主要来源于石油，由石脑油经过催化重整、芳烃抽提、歧化及烷基转移等工艺得到，二甲苯混合物中PX为热力学平衡含量（23%～25%），需经复杂分离技术才能提纯。随着PX需求的强劲增长，通过多种方式生产PX也成为了研究热点。甲醇制芳烃（MTA）工艺可以生产“三苯”，但PX的选择性较低。甲苯择形歧化和以甲苯甲醇制PX是高选择性生产PX的方式。甲苯择形歧化理论上生产1t的PX需要消耗2t甲苯，同时还需副产大量的苯；而甲苯甲醇制PX技术原料甲苯消耗较低，仅副产微量的苯，且苯亦可以参与烷基化反应，从而最终生产PX。

2001年美国GTC公司与印度石油化工公司（IPCL）曾联合报道了所开发的GT-ToIAIKSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展。该工艺技术采用固定床反应器和专用高硅沸石催化剂，在400～450℃、0.1～0.5MPa、甲苯/甲醇进料质量比为1.35、临氢和水蒸汽反应条件下，产物二甲苯异构体中PX选择性达到85%以上[1]，ExxonMobil公司申请并拥有较多的甲苯甲醇制PX相关专利技术。其中采用硅铝比为450、970℃水蒸汽处理的磷改性P/HZSM-5分子筛催化剂，在600℃、0.28MPa、甲苯/甲醇/水/氢物质的量比为 2/1/6/6的条件下，甲苯转化率达到28.4%，甲醇转化率达到97.8%，产物二甲苯异构体中PX质量分数达到96.8%以上。反应中不生成苯，副产物很少，主要是C5以下烃类，其质量分数不到1%[2]。国内大连理工大学在甲苯甲醇烷基化制PX方面也进行了大量研究工作，其技术特点是采用在稀土改性的HZSM-5沸石分子筛催化剂上进行甲苯甲醇选择烷基化反应，甲苯转化率达28%，PX在混合二甲苯中的质量分数达98%，催化剂单程连续运转300h，性能稳定，且具有良好的再生性和制备重复性[3]。中国石化上海石油化工研究院开展了甲苯甲醇甲基化的研究，采用多段层式固定床气固相催化工艺路线，以稀土、钙和镁等氧化物改性的ZSM-5分子筛（n(SiO2)/n(Al2O3)=40～80）为催化剂，在420℃，0.1～0.5MPa，n(甲苯)/n(甲醇)为2，WHSV为4h-1的反应条件下，甲苯与以多股（至少2股）进料方式进入反应器的甲醇在载气保护下，在固定床反应器的多个床层（2至6个）进行择形烷基化反应，生成PX，甲苯转化率可达27.3%，混合二甲苯选择性达到65.9%，混合二甲苯中PX质量分数达到94.1%[4]。以上研究均在固定床装置上完成，2012年7月，陕西煤化工技术工程中心有限公司在0.6t/d的流化床中试装置上成功地完成了甲苯甲醇制PX联产低碳烯烃流化床技术，该技术以甲苯和甲醇为原料，原料甲苯利用率和产品PX选择性高。2012年10月23日，该技术通过了中国石油和化学工业联合会鉴定，达到了同类研究的国际领先水平。在此基础上，本技术通过催化剂及工艺的调变实现了较大的技术突破。

1 实验部分

1.1 试验原料

工业甲苯，优级，w(甲苯)＞99.7%，w(苯)＜0.05%，w(C8+芳烃)＜0.05%，w(非芳烃)＜0.2%；工业甲醇，w(甲醇)＜99.9%，w(水)＜0.1%。

1.2 催化剂

试验所用催化剂为工业放大的流化床专有催化剂。

1.3 分析及指标计算方法

原料分析采用GC-7890A安捷伦气相色谱仪离线分析 （FFAP毛细管柱25m×0.53mm，FID检测器）；反应气气体采用GC-7890A安捷伦气相色谱仪在线分析 （FFAP毛细管柱25m×0.53mm，PoraPLOT Q-HT毛细管柱27.5m×0.53mm，FID检测器）；催化剂粒度采用激光法分析 （百特BT-9300Z激光粒度分布仪）；催化剂碳含量采用燃烧法分析（CS-910高频红外碳硫分析仪）。

反应过程各指标计算公式如下：

转化率（X）：

式中：Q—流量；i—甲苯，甲醇；in—进口；out—出口。

产物单程选择性（S）：

式中：j—二甲苯，C1～C5，苯，C9+；mj—产物j生成质量；m总—生成物总质量；m水—生成水的质量。

目标产物选择性：

1.4 试验装置及工艺流程

试验采用微型固定流化床反应装置，由进料单元、反应单元和产物分析单元组成，工艺流程见图1。反应器为不锈钢材质，内径为21mm，催化剂装载量为3～10g。

图1 甲苯甲醇制PX小试工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of toluene and methanol to p-xylene experimental installation

2 结果与讨论

2.1 催化剂粒度的影响

在n甲苯/n甲醇为1，500℃，0.1MPa(表压)，甲苯质量空速为1.7h-1，m水/m甲苯为0.35的反应条件下，考察催化剂粒度对反应的影响，结果见图2。

由图2可知，当催化剂中位径小于85m时，粒度对反应的影响较小。当催化剂中位径大于85m后，随着催化剂粒度的增加，甲苯转化率迅速降低，中位径为120m所对应的甲苯转化率较85m约降低7个百分点，甲醇转化率变化不大，PX选择性略有降低。产物中C1～C5大量生成，二甲苯迅速降低，苯和C9+升高。这可能是由于催化剂粒度增加后，固定流化床中催化剂流化不好所致。

可见，催化剂粒度不宜过大，考虑到工业催化剂循环及旋风分离器分离要求，催化剂粒度也不宜过小。

图2 催化剂粒度对反应性能的影响Fig.2 Effect of catalyst particle size on reaction performance

2.2 催化剂积炭影响

在n甲苯/n甲醇为1，500℃，0.1MPa（表压），甲苯质量空速为1.7h-1，m水/m甲苯为0.35，催化剂中位径为70～80m的反应条件下，考察了催化剂碳质量分数对反应的影响，结果见图3。

图3 催化剂碳含量对反应性能的影响Fig.3 Effect of catalyst carbon contenton reaction performance

由图3可知，在催化剂碳质量分数由0.1%增加至1.5%的过程中，催化剂反应性能发生变化。随着催化剂碳含量的增加，甲苯转化率呈现先快速增加后趋于平稳又迅速降低的趋势，甲醇转化率逐渐降低，PX选择性与甲苯转化率表现出相近的趋势。产物中C1～C5与C9+选择性随催化剂碳含量的增加先快速降低后趋于平稳，最后升高，二甲苯选择性与苯选择性与之表现出相反的趋势。以上均说明，该反应存在一定的诱导期，催化剂应保持适宜的碳含量。

2.3 反应温度影响

在n甲苯/n甲醇为1/1.5，0.1MPa（表压），甲苯质量空速为1.7h-1，m水/m甲苯为0.35，催化剂中位径为70～80m的反应条件下，考察了反应温度对反应的影响，结果见图4。

图4 反应温度对反应性能的影响Fig.4 Effect of temperature on reaction performance

由图4可知，随着反应温度的升高：甲苯转化率升高，甲醇转化率保持99%以上；PX选择性和C1～C5选择性降低，二甲苯选择性略有升高，C9+选择性降低。

2.4 反应压力影响

在n甲苯/n甲醇为1，500℃，甲苯质量空速为1.7h-1，m水/m甲苯为0.35，催化剂中位径为70～80m的反应条件下，考察了反应压力对反应的影响，结果见图5。

由图5可知，当表压在0.03～0.1MPa时，随着反应压力的升高：甲苯转化率略有降低，甲醇转化率保持99%以上；PX选择性缓慢降低，产物中C1～C5选择性降低，二甲苯选择性略有升高，C9+和苯选择性略有升高。总体上，各技术指标变化范围均较小。说明反应压力的变化对该反应的影响较小。

图5 反应压力对反应性能的影响Fig.5 Effect of pressure on reaction performance

2.5 水/甲苯质量比影响

在n甲苯/n甲醇为 1，500℃，0.1MPa（表压），甲苯质量空速为1.7h-1，催化剂中位径为70～80m的反应条件下，考察了水/甲苯质量比对反应的影响，结果见图6。

由图6可知，当水/甲苯质量比由0增加至0.1时，甲苯转化率升高约3个百分点，产物中C1～C5选择性降低1个百分点，二甲苯选择性升高3个百分点，C9+选择性约降低2个百分点。随着水/甲苯质量比继续增加至0.35，甲苯转化率增长趋势放缓，甲醇转化率大于99%，PX选择性线性增加，C1～C5选择性降低缓慢，C1～C5中乙烯增加，丙烯减少，总体乙烯+丙烯选择性升高，二甲苯选择性增长趋势放缓，苯选择性降低，C9+选择性降低趋势放缓。

因此，增加水/甲苯质量比有利于原料转化率和PX选择性的提高，最终整体有利于催化剂反应性能的提高。但增加水/甲苯质量比意味着水耗增加，运行成本增加。最终应根据项目经济性选择适宜的水/甲苯质量比。

图6 水/甲苯质量比对反应性能的影响Fig.6 Effect of water/toluene mass ratio on reaction performance

2.6 甲苯空速影响

在n甲苯/n甲醇为1，500℃，0.1MPa（表压），m水/m甲苯为0.35，采用固定流化床反应器，考察甲苯质量空速为1.2h-1，1.5h-1，1.7h-1，2.2h-1，4.2h-1时，对反应的影响，结果见图7。

随着甲苯空速的增加，甲苯和甲醇转化率都下降，PX选择性上升，产物中C1～C5选择性及C1～C5中乙烯和丙烯的选择性均升高，二甲苯选择性下降，苯和C9+选择性略有降低。这可能与甲苯空速的增加带来接触时间减少有关，接触时间减少使异构化等副反应几率降低，但也带来了甲醇的芳构化率降低，C1～C5增加。

甲苯空速增加会带来甲苯转化率的降低，但同时减少了PX异构化率，提升了PX选择性。因此空速对于反应存在积极与消极两方面的作用，实际工业化过程中应综合考虑，选择适宜的空速。

图7 甲苯质量空速对反应性能的影响Fig.7 Effect of toluene mass hourly space velocity on reaction performance

3 结论

(1)以甲苯甲醇为原料制取PX的工艺是可行的，相比同类技术可以高转化率，高选择性地制备PX。

(2)通过单因素条件试验对该过程进行了考察，研究表明在较佳的工艺条件下，甲苯单程转化率可以超过50%，甲醇单程转化率超过98%，PX的选择性大于85%，与同类技术相比有较大的领先。

(3)利用该技术可以尽早进行中试放大研究，争取早日实现工业化应用。

[1]朱伟平,李飞,薛云鹏,等.甲醇制芳烃技术研究进展[J].现代化工,2014,34(4)：36-42.

[2]顾道斌.甲苯甲醇催化烷基化制对二甲苯技术研究进展[J].天然气化工·C1化学与化工,2013,38(6)：62-66.

[3]大连理工大学科技成果汇编[R].大连：大连理工大学科学技术处,2005：125.

[4]孔德金,邹薇,夏建超,等.用于生产对位烷基化芳烃的方法[P].CN：102464540,2012.

Study on the fluidized bed catalytic process for producing p-xylene from toluene and methanol

LIU Gong,HAO Xi-wei,WANG Cai-cai,XU Rui-fang,SUN Xi-wei
(Shaanxi Coal Chemical Thchnology Engineering Center Co.,Ltd.,Xi’an 710075,China)

The fluidized bed catalytic process for producing p-xylene(PX)from toluene and methanol was studied.The effects of catalyst particle size,coke deposition,temperature,pressure,water/toluene feed mass ratio and toluene space velocity on the reaction were investigated.The results show that pressure has little influence on the conversion and selectivity,and within a proper catalyst size and coke content range,the optimum process conditions are determined as follows：temperature of 500-520℃,toluene feed mass ratio of 0.2,and toluene liquid hour space velocity of 2-4h-1.Under the optimized conditions,the per-pass conversion of toluene could reach more than 50%with a methanol conversion of more than 98%and a PX selectivity of more than 85%.

toluene;methanol;p-xylene;synthetic process;fluidized bed

TQ241.13

：A

：1001-9219(2016）04-15-05

2016-01-25；

：陕西省科技统筹重大专项(2011KTZB01-01-01)；

：刘弓(1983-)，男，工程师，硕士，主要研究煤化工方向，电 话 029-88452365、18066610159，电邮liugong@sxccec.com。