端羧基聚乳酸的扩链、改性及其性能

刘钰维，樊国栋，管园园，王丽娜（陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021）



端羧基聚乳酸的扩链、改性及其性能

刘钰维，樊国栋，管园园，王丽娜
（陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021）

摘要：以丙交酯为原料、辛酸亚锡为催化剂、丁二酸酐为改性剂，采用梯度升温法，在150℃、0.098MPa条件下采用直接熔融缩聚法合成端羧基聚乳酸共聚物P(LA/SA)，接着用2,2-(1,3-亚苯基)-二唑啉（1,3-PBO）对其进行扩链，按n(丙交酯)/n(1,3-PBO)= 1/2.4加入1,3-PBO，反应1h制得聚酰胺酯（PEA），最后将高岭土与PEA 在150℃、减压条件下熔融复合改性。采用GPC、FTIR、1H NMR、DSC、SEM等手段对聚合物的结构进行表征和性能测试，结果表明，与P(LA/SA) 相比，扩链产物PEA相对分子质量大幅度提高，重均相对分子质量高达24万，玻璃化转变温度Tg高于PLA和P(LA/SA)，改性后复合材料的热稳定性能提高，结晶度降低。

关键词：聚乳酸；二唑啉；扩链法；高岭土；复合材料

第一作者：刘钰维（1991—），女，硕士研究生。E-mail 1121562695@ qq.com。联系人：樊国栋，教授，硕士生导师，研究方向为聚乳酸基复合材料的研究。

聚乳酸又名聚丙交酯，是目前应用较为广泛的聚合物材料之一，属于聚酯家族。其生物降解性好，经土壤中的微生物分解后生成乳酸，并最终转化为代谢产物CO2和水，对环境无污染[1]。目前，合成聚乳酸的方法基本分为直接缩聚法和丙交酯开环法两类，其中丙交酯开环法得到的相对分子质量高、分布窄、产物易于处理，因此常用来制备高相对分子质量的聚乳酸[2]。

高相对分子质量的聚乳酸能耐受真菌、霉菌或者其他微生物的污染，在潮湿的环境中，这种不寻常的性能使其具备长期与食品直接接触的功能，因而用作各种包装材料等[3]。然而纯的聚乳酸由于相对分子质量低及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围[4-5]。针对以上缺点的改性主要包括共聚、交联、表面修饰等化学改性方法和共混、增塑、纤维复合等物理改性方法。

本文以丁二酸酐为亲水性单体，以辛酸亚锡为催化剂，首先通过丙交酯开环法合成端羧基聚乳酸共聚物P(LA/SA)，再以2,2-(1,3-亚苯基)-二唑啉(1,3-PBO)为扩链剂对P(LA/SA)进行扩链，得到高相对分子质量的聚酯酰胺（PEA），最后将高岭土与PEA在高温，减压条件下熔融复合改性，得到改性的高岭土/PEA复合材料，并采用相应的测试手段对产物的结构和性能进行测试。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

D,L-丙交酯，东京化成工业株式会社；2,2-(1,3-亚苯基)-二唑啉（1,3-PBO），武汉远成集团有限公司；辛酸亚锡[Sn(Oct)2]，山东集腾化工产品有限公司；丁二酸酐，上海昊化化工有限公司；丙酮，青岛宏昌化工股份有限公司；以上试剂均为分析纯。高岭土，山西金洋煅烧高岭土有限公司。

凝胶渗透色谱（GPC），Malvern公司；ADVANCEⅢ型400MHz核磁共振仪，德国BRUKER公司；VECTOR-22 型傅里叶红外光谱仪（FTIR），德国 Bruker 公司；DSC-204型示差扫描量热分析仪，德国NETZSCH公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司。

1.2 制备方法

（1）端羧基聚乳酸共聚物P(LA/SA)的合成在100mL的三口烧瓶中，加入丙交酯约3g，油浴加热并不断搅拌，待丙交酯完全熔化后，加入质量分数5%的辛酸亚锡，0.096MPa压力条件下搅拌1h后，按不同n(丁二酸酐)/n(丙交酯)摩尔比加入丁二酸酐，等压条件下，梯度法升高温度：130℃、150℃、170℃分别反应2h，得端羧基聚乳酸共聚物P(LA/SA)。

（2）P(LA/SA)的扩链 称取一定量的P(LA/ SA)于100mL三口烧瓶中，油浴加热，当底物开始熔化时机械搅拌，待底物完全熔融后，按不同n(丙交酯)/n(1,3-PBO)摩尔比加入1,3-PBO（反应方程式见图1），150℃、0.098MPa条件下反应1h，制得扩链产物聚酰胺酯（PEA）。向得到的粗产品中加入丙酮并用玻璃棒搅拌使其完全溶解，接着加入大量的甲醇使其沉淀，抽滤，滤饼置于烘箱中，80℃条件下真空干燥12h，得到精制产品。

（3）PEA/高岭土复合材料的制备 选取丙酮作为溶剂，利用溶剂挥发制备PEA/高岭土复合材料，取一定量的PEA溶于丙酮中，在磁力搅拌和超声分散的条件下与高岭土混合均匀，加入到100mL三口烧瓶中，在150℃、常压下将PEA熔融，之后适当升高温度，并抽真空反应一定时间，将得到的溶液倒入自制的容器中，静置24h，待溶剂挥发完毕，即得到PEA/高岭土复合材料的薄膜材料。

1.3 聚合物结构与性能表征

（1）P(LA/SA)、PEA相对分子质量以及分布的测定 采用Malvern公司生产的GPC(凝胶渗透色谱)，在柱温下，以聚苯乙烯为标样，四氢呋喃作为溶剂和流动相，进样量为20mg/mL，流速1mL/min下进行测定。

（2）P(LA/SA)、PEA的1H NMR分析 以氘代氯仿为溶剂，用ADVANCEⅢ型400MHz核磁共振仪，扫描次数为10000次进行测定。

图1 合成聚酰胺酯的反应方程式

（3）P(LA/SA)、PEA的FTIR分析 将待测样用丙酮溶解后，用 VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪测定，KBr涂膜法制样。

（4）DSC分析 将待测样各称取5mg，在氮气保护下，升温速率为10℃/min，用DSC-204型示差扫描量热分析仪测定，升温范围为−10～200℃。

（5）拉伸性能测试 室温10～35℃、相对湿度不大于80%的条件下，用LDS-5A电子拉力试验机测定。

（6）PEA/高岭土复合材料的SEM分析 样品喷金处理后，用S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌并拍照。

2 结果与讨论

2.1 改性产物结构的确定

2.1.1 FTIR分析

P(LA/SA)与聚酰胺酯PEA的红外吸收光谱图如图 2所示。在3300～3510cm−1之间有一个宽峰，对应的是P(LA/SA)中—COOH的O—H键的伸缩振动吸收峰。而经扩链后所得的扩链产物PEA在3300～3510cm−1的吸收峰几乎消失，说明扩链后的产物没有了—COOH；2958cm−1处，对应的是聚乳酸分子链端甲基的C—H的伸缩振动吸收峰；1490cm−1和1385cm−1两处分别对应甲基的C—H的不对称弯曲振动吸收峰和对称弯曲振动吸收峰，是聚乳酸的特征峰；1751cm−1处的强峰，对应P(LA/SA)分子链中C=O的伸缩振动吸收峰；1115cm−1和1230cm−1两处峰，为C—O—C的伸缩振动吸收峰；以上特征峰说明1,3-PBO与P(LA/SA)扩链成功。

图2 P(LA/SA)与PEA的红外吸收光谱图

2.1.21H NMR分析

图3、图4为P(LA/SA) 与扩链产物PEA的核磁共振氢谱图，各质子峰已归属到聚合物的结构式中。从图3中可以看出，化学位移δ=1.6(a)左右均为聚乳酸链端甲基质子—CH3的吸收峰；δ=2.2(b)左右的峰为与羰基相连的—CH2的质子峰；δ=5.2(c)左右的峰均为聚乳酸链端与甲基相互连接的次甲基—CH吸收峰，为乳酸的特征结构峰，以上数据说明通过丁二酸酐改性生成了端羧基封端的聚乳酸。

图3 端羧基的聚乳酸的1H NMR分析图

图4 PEA的1H NMR分析图

从图4中可以看出，扩链产物在δ=3.72(d)为—NH—相连的—CH2—质子峰，δ=4.25(e)为—O—CH2的质子峰，δ=7.40(f)为—NH—CO—的质子峰；在δ=8.0～8.3(g)有一质子峰且积分值为质子峰(d)的2倍，为苯环上的质子峰，表明由于1,3-PBO与—COOH 发生扩链反应生成了酰胺键并引入了苯环。δ=4.27和4.52对应于未发生反应的1,3-PBO上的—O—CH2和—N—CH2为杂质峰。所有质子峰与聚合物的结构均相对应，说明1,3-PBO 对端羧基聚乳酸扩链成功。

2.2 n(丁二酸酐)/n(丙交酯)对端羧基聚乳酸P(LA/SA)相对分子质量的影响

在150℃、0.098MPa下，以辛酸亚锡为催化剂，丁二酸酐与丙交酯以不同的摩尔比反应8h。图5为P(LA/SA)测试结果，从图中数据看出，当n(丁二酸酐)/n(丙交酯)=1/9.5时，P(LA/SA)的重均相对分子质量和数均相对分子质量最大，重均相对分子质量可达到14万。

2.3 n(丙交酯)/n(1,3-PBO)对聚酰胺酯PEA相对分子质量的影响

在150℃、0.098MPa下，P(LA/SA)与1,3-PBO以不同的摩尔比反应1h。图6为GPC测试结果，从图看出，当n(1,3-PBO)/n(丙交酯)为2.4时，PEA的重均相对分子质量达到最大，为24万。温度低会导致反应不充分，聚酰胺酯分子不能均匀地插入到高岭土中；温度高会导致交联分散不均匀。

2.4 玻璃化转变温度分析

图5 丁二酸酐和丙交酯的摩尔比与P(LA/SA)相对分子质量的关系曲线

图6 丙交酯和1,3-PBO的摩尔比与P(LA/SA)相对分子质量的关系曲线

由DSC分析各聚合物的玻璃化转变温度，结果见表1。P(LA/SA)经扩链合成PEA后，玻璃化转变温度Tg由原来的53.25℃升高到60.50℃，这是由于酰胺基和苯环的引入使得聚乳酸的耐热性能得到了提高，材料的刚性得到增强。从聚合物的结晶度数据可以看出，结晶度相对于PLA均有所上升，但PEA比P(LA/SA)略低，说明P(LA/SA)与PEA的刚性比PLA要高，而PEA的柔韧性要优于P(LA/SA)。然而PEA/高岭土复合材料的结晶度与玻璃化转变温度Tg与前面的聚合物相比均达到了最优。

表1 各聚合物的玻璃化转变温度和结晶度

2.5 拉伸性能测试

PEA/高岭土复合材料的力学拉伸性能实验结果如表2所示，结果表明：加入高岭土改性后的聚乳酸表现为塑性断裂，复合材料的强度和塑性都有所下降，但是PEA的加入使PLA/高岭土复合材料的力学性能提高了29%，拉伸性能提高。

表2 复合材料薄膜拉伸试验结果

2.6 扫描电镜分析

图7(a)、(b)分别是聚酰胺酯PEA和复合材料的SEM图。从图7(a)可以看出，PEA颗粒表面光滑，紧密有序地排列在一起；从图7(b)看出，复合后出现层状结构，并且有颗粒状物质附着在上面。

3 结 论

（1）FTIR 和1H NMR数据表明，端羧基与1,3-PBO成功地反应生成目标产物。

（2）研究得出，以丙交酯为原材料、丁二酸酐为亲水改性剂、1,3-PBO为扩链剂合成聚乳酸的最佳工艺条件为在0.098MPa，140℃下，n(丁二酸酐)/n(丙交酯)=1/9.5，n(丙交酯)/n(1,3-PBO)=1/2.4，扩链反应时间为30min，制得扩链产品聚酰胺酯PEA。GPC测出该条件下产物的相对分子质量最大为24万。

（3）玻璃化转变温度数据表明扩链后的聚乳酸和复合改性后的耐热性能均提高。拉伸强度测试说明复合材料的力学性能得到提升。SEM图表明成功地将PEA颗粒插入到高岭土片层之间。

图7 PEA复合改性前后扫描电镜图

参 考 文 献

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研究开发

Chain expansion，modification and properties of the carboxyl terminated poly-lactide

LIU Yuwei，FAN Guodong，GUAN Yuanyuan，WANG Lina
（College of Chemistry & Chemical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

Abstract：The terminal carboxyl group of polylactic acid copolymer P (LA/SA) was synthesized with lactide as raw material，stannous caprylate as the catalyst and succinic anhydride as modifier by direct melt polycondensation，and under the condition of 150℃ and 0.098MPa (LA/SA). The polyesteramide (PEA) was synthesized using 2,2-(1,3-phenylene)-bis(2-oxazoline) (1,3-PBO) chain the terminal carboxyl group of polylactic acid copolymer with the n(lactide)/n(1,3-PBO) is 1/2.4 and the reaction time of 12h. Finally，Kaolin and PEA melting compound was modified under stress conditions at 150 ℃. The structure were characterized by FTIR and the properties were investigated by GPC，FTIR，

1H NMR，DSC，SEM. The result showed that the relative molecular weight of the chain extender product PEA increased significantly compared with P (LA/SA)，and the heavy molecular weight was up to 240000. Its glass transition temperature is also higher than that of PLA and P (LA/SA). The thermal stability of the composite material is improved and the crystallinity is reduced after being modified.

Key words：poly(D,L-lactide); 2,2'-bis( 2-oxazoline) ; chain extending; Kaolin; composites

基金项目：陕西省科技厅科技攻关计划（2014K08-12）、陕西省教育厅重点实验室科研项目（14JS015）及陕西科技大学研究生创新基金项目。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-09-28。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.030

中图分类号：TQ 326.9

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0539–05